納米氧化鐵的制備進展*

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(華南理工大學造漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州 510641)

納米氧化鐵紅(α-Fe2O3)是近年來研究開發的一類納米粉體材料[1]，具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應，其在著色力、透明性、色度等方面有很大的優勢，在印刷油墨行業和造紙行業有著廣泛的需求和應用。

目前，國內外制備納米氧化鐵紅的方法主要為物理方法、化學方法以及化學物理方法。化學方法包括空氣氧化法、溶膠-凝膠法、均勻沉淀法、膠體化學法、強迫水解法、水熱法、電化學合成法、反萃取法等；物理制備方法包括超臨界流體干燥法、冷凍干燥法、微波輻射法、噴霧熱分解法。上述方法從本質上分析都是對羥基氧化鐵的微結構進行調整，使Fe (Ⅲ)和Fe (Ⅱ)按照一定的空間結構重新組合，形成熱力學更穩定的α-Fe2O3。從初始原料中鐵的存在價態上看，制備α-Fe2O3的途徑可以分為：1)從Fe(Ⅱ)出發，在不同的氧化劑、沉淀劑的作用下，將Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)制備α-Fe2O3；2)直接從Fe(Ⅲ)出發，采取不同的實驗條件得到α-Fe2O3。

1 沉淀法

1.1 氧化沉淀法

氧化沉淀法以二價鐵鹽為原料，所以在制備的過程中要通過氧化來實現從Fe(Ⅱ)到Fe(Ⅲ)的轉化。

1.1.1 酸法

與空氣氧化法不同，氯酸鹽氧化法的氧化和沉淀過程是完全分離的。氯酸鹽先將Fe2+氧化為Fe3+，加堿得Fe(OH)3無定型膠體，最后將膠體轉化為穩定的FeOOH。在反應過程中，隨著氧化溫度的升高，轉化率也逐漸提高，溫度一般控制在65～75 ℃，轉化率可達99%以上。無定型膠體轉化為熱力學更穩定的晶體是整個反應中至關重要的一步，王之平等[4]在膠體中加入適量硫酸鐵和單質鐵，85 ℃下保溫使漿液pH達3.5～4.0，很好地實現了無定型膠體到FeOOH的轉化。化工涂料部研究所用氯酸鹽氧化法生產了紡錘狀、長徑比為3～4，粒度為10～50 nm的粉狀納米氧化鐵黃。

1.1.2 堿法

堿法是先沉淀后氧化的過程，在復合添加劑存在下，向Fe(Ⅱ)化合物中加入堿性沉淀劑(如氫氧化鈉、氨水、碳酸鹽等)，得到Fe(OH)2或FeCO3沉淀，通空氣氧化，經過濾水洗、干燥煅燒[5-6]得到產品。通過控制添加劑種類和用量、反應溫度、氧化速率以及煅燒溫度等條件可以得到顏色與晶型各不同的納米氧化鐵。復合添加劑主要包括穩定劑和晶型轉化促進劑，穩定劑如乙二酸、酒石酸等可以防止Fe2+氧化為Fe3+，保證Fe(OH)2沉淀時無Fe(OH)3生成，這樣可得到形貌單一，粒度分布均勻的產物。常見的晶型轉化促進劑有硫酸鹽、磷酸鹽等。堿法由于堿過量，可使產品含陰離子雜質低，易于分散，這是較酸法的優越之處。但是，如果原料含金屬陽離子雜質，它們與鐵共沉淀時會嚴重影響產物質量。黃任和等[7]利用亞硝酸鹽在反應中產生NO2、NO對空氣氧化進行催化，大大加快了反應的進程。A.S.Patil等[8]發現，在原料二價鐵鹽中加入氟化鹽可顯著提高氧化鐵顏料的著色強度。

1.2 均勻沉淀法

利用均勻沉淀的原理，使鐵化合物和氨類化合物在水溶液或非水溶液中反應，控制反應條件，也可制備氧化鐵。該方法的優點是發生水解反應時，氨類化合物加熱產生的NH4+、OH-等，可促進和控制鐵鹽的水解，達到快速均勻成核的目的，從而減少強水解帶來的雜質。另外，由于反應在非水溶劑中進行，干燥時不易結塊，可使顏料的分散性得到改善。

2 膠體化學法

2.1 膠溶-相轉移法

溶膠-相轉移法制備納米氧化鐵的過程為：加堿到三價鐵鹽溶液中制成透明的Fe(OH)3水溶膠，然后引入陰離子表面活性劑，由于表面活性劑在水溶液中電離，產生的負離子團與帶正電的膠體粒子發生電中和，使膠體粒子表面形成有機薄層從而使之具有親油憎水性，再經有機溶劑萃取相轉移得有機溶膠，減壓蒸餾，干燥即得產品。楊雋等[9]采用膠溶-相轉移法制備氧化鐵超微粒子，但是由于有機溶劑易燃、有毒，且成本較高，因此必須考慮有機溶劑的循環使用，以降低成本，防止環境污染。

2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法以無機鐵鹽或金屬醇鹽為原料，經水解、醇解或聚合形成溶膠，溶膠在一定條件下脫水形成凝膠，再經干燥、熱處理形成納米氧化鐵。基于無機鐵鹽溶膠的凝膠化在脫水過程中極易造成粒子團聚長大的考慮，通常加入十二烷基磺酸鈉(SDS)等表面活性劑作為穩定劑。膠凝作用受溶液濃度、pH、反應溫度、催化劑種類等因素的影響，控制不好就會生成粒狀沉淀物。Sugimoto Tadao等[10]用溶膠-凝膠技術制備α-Fe2O3膠粒時發現，體系中預先加入α-Fe2O3的晶種可使膠凝時間大為縮短，粒子體積減小。醇鹽凝膠化是利用醇鹽水解和縮聚來完成的，金屬醇鹽先進行水解反應，再進行分子間的縮聚，兩個反應交叉進行。在縮聚反應中，溶膠粒子相互交聯，溶膠黏度不斷增大，黏性液體會突然變為彈性凝膠，進一步縮合，凝膠聚合度增加，最終形成三維網絡。凝膠的干燥是溶膠-凝膠過程的關鍵性環節，干燥技術有加熱干燥、減壓干燥、冷凍干燥、超臨界流體干燥。

3 水熱法

在高溫高壓水熱條件下，特別是當溫度超過水的臨界溫度 (647.2 K) 和臨界壓力 (22.06 MPa) 時，物質在水中的物性和化學反應性能均發生很大的變化，因此水熱化學反應異于常態。一些熱力學分析可能發生的，但在常溫常壓下受動力學影響反應進行緩慢，在水熱條件下則變得可行。

作為熱力學上自發進行的過程，鐵的羥基配合物易轉化為比較穩定的FeOOH，再經脫水可轉化為更加穩定的Fe2O3，由于這兩步自發反應的速度都非常慢，所以通常在水熱體系下來改變其相轉化條件以加速反應的進行。研究表明，以FeCl3為原料，水熱合成過程中Fe2O3的結晶和晶體生長極其復雜，同一晶體表現出不同結晶形態，這不僅僅是晶體內部結構在三維空間上的反映，而且與外部生長環境密切相關。U.Schwertmann等[11]研究了α-FeOOH在水熱處理時可發生相轉化；T.Sugimoto[12]等證實了β-FeOOH能夠轉化為α-Fe2O3;孟哲等[13]研究了添加離子對δ-FeOOH相轉化的影響。

4 水解法

4.1 沸騰回流水解法

該法多以FeCl3或Fe(NO3)3·9H2O為原料，在適當攪拌下，沸騰回流一定時間制備納米氧化鐵。回流前通常加入結晶助劑[如羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、NaH2PO4、檸檬酸、酒石酸、二膦苷酸等]控制晶體生長。結晶助劑與Fe3+絡合，降低了Fe3+的水解速度，更易于得到表面平滑、粒徑均勻的氧化鐵粒子。不同的結晶助劑和濃度對晶體形貌的影響都不同，這與它們的絡合能力以及在晶核上吸附的空間構型有關。回流反應體系pH太高則生成的粒子粗糙，粒徑大；pH太低則不利于水解進行，產率低，所以反應一般在弱酸性條件下進行。回流時間、原料濃度等對產物的形貌也有重要的影響，隨回流時間的延長，粒子主要在沿著偶磁矩的方向逐漸長大，形狀也會發生相應改變。Liu Hui等[14]研究發現，Fe2+首先吸附于Fe(OH)3或FeOOH的表面，通過電子轉移氧化還原反應，加速了FeOOH的溶解，促進了相轉化的進行。回流法的缺點是能耗較高。

4.2 微波水解法

微波輻射制備納米氧化鐵利用了微波的“內加熱效應”，在高頻率的電磁場作用下，產生的內熱極有利于Fe(OH)3凝膠 (或沉淀) 的溶解和重結晶過程，再加上微波對六水合羥基鐵明顯的脫水作用，也促使了Fe2O3晶核的形成，大大縮短了相轉化的時間。反應過程中加入Na2PO4、溴化十六烷基三甲胺(CTAB)、三乙烯四胺(TETA)、N, N-二甲基酰胺、聚乙烯吡咯啉酮(PVP)等可以很好地控制粒徑及晶型，作用機理同沸騰回流法相似，兩者可以結合，在改進的微波爐內回流，不需要陳化過程。微波水解法比常規水解法制得的粒子小，產率高，較溶膠-凝膠法則陳化時間大大縮短。

5 結語

隨著納米合成技術的不斷發展，納米氧化鐵的制備方法也不斷更新。但是要實現工業化生產，仍然需要解決一些核心技術難題，如設備、工藝條件、產率等。因此，納米氧化鐵的研究應主要考慮：1)納米氧化鐵的分散性，表面改性以及形貌控制；2)低成本、高產率的納米氧化鐵的制備，尤其是以綠礬為原料的制備方法。

[1] 肖丁,汪曉軍,氧化鐵紅生產的低污染工藝[J].無機鹽工業,2006,38(4):49-50.

[2] Ulrike Pitzer.Highly,transparent yellow iron oxide pigments，process for the production thereof and use thereof:US,5885545[P].1999-03-23.

[3] Ulrike Pitzer．Very highly transparent yellow iron oxide pigments,a process for their production and their use:US,5879441[P].1999-03-09.

[4] 王之平,陳白珍,李義兵.透明氧化鐵黃超微粒子的研制[J]．新產品新材料,2001(3):36-39，48．

[5] 黃光斗,賈澤寶,胡兵，等.透明氧化鐵黃顏料的制備[J]．無機鹽工業，1999，31(5)：12-14．

[6] 曹宏明,吳秋芳,陳杰，等.紡錘形透明氧化鐵顏料的制備及表面處理[J]．無機鹽工業，2000,32(5):7-9．

[7] 黃任和,高登征.生產氧化鐵黃工藝改進研究[J].化學世界,1996,37(7):352-354．

[8] Patil A S,Netherton L E.Iron oxide pigment with improved color strength:US,4256508[P].1981-03-17.

[9] 楊雋,張啟超.膠體化學法制備氧化鐵超微粉體[J].無機鹽工業,2000,32(1):16-17．

[10] Sugimoto Tadao,Wang Yinsheng,Itoh Hiroyuki,et al.Systematic control of size,shape and internal structure of monodisperseα-Fe2O3particles[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects,1998,134(3):265-279．

[11] Schwertmann U,Murad E.Effect of pH on the formation of geothite and hematite from ferrihydrite[J].Clays Clay Miner.,1983,31(4):277-284.

[12] Sugimoto T,Muramatsu A.Formation mechanism of monodispersedα-Fe2O3particles in dilute FeCl3solutions[J].J.Colloid Interf.Sci.,1996,184(2):626-638.

[13] 孟哲,賈振斌,魏雨;非晶態δ-FeOOH液相合成納米級α-Fe2O3粉體的歷程研究[J].化學學報，2004,62(5):485-488.

[14] Liu Hui,Wei Yu,Sun Yuhan.The formation of hematite from ferrihydrite using Fe(Ⅱ) as a catalyst[J].Journal of Molecular Catallysis A:Chemical,2005,226(1):135-140.