不同沸石吸附鉛離子的對比研究*

， ，，

(1. 許昌學院化學化工學院，河南許昌 461000；2. 中國石化上海石油化工研究院)

重金屬不能被降解，一旦進入水體或土壤中則很難排除，因此被世界眾多國家列入優(yōu)先控制的污染物。Pb2+是重金屬離子污染中數(shù)量較大的一種，主要來源于礦山、冶煉、電池、油漆等工業(yè)以及汽車尾氣，具有較強的毒性，尤其可毒害神經(jīng)和造血系統(tǒng)，引起痙攣、神經(jīng)遲鈍、貧血等，是兒童健康的頭號環(huán)境威脅，因此對環(huán)境中Pb2+的去除成為環(huán)境治理的重要內容。

廢水中Pb2+的去除大多采用離子交換、化學沉淀、電解和生物吸附等方法 ，但是這些方法存在較多缺點，如處理容量低、試劑消耗大、成本高等，因此很難推廣應用。同時，用殼聚糖、樹脂、活性炭吸附鉛離子則由于成本高、吸附劑不穩(wěn)定等缺點也在應用方面受到限制[1]。近年來，沸石分子篩用于含鉛廢水吸附處理的研究嘗試取得了良好的進展。該方法不僅達到了很好的鉛去除效果，而且操作簡單，原材料廉價易得，并且吸附后的沸石經(jīng)簡單的處理后可以循環(huán)利用[2]。目前，系統(tǒng)對比分析各類分子篩的吸附性能的研究尚鮮有報道。筆者采用商品化、較常用的3種沸石分子篩——ZSM-5、Y、Beta沸石進行吸附水中Pb2+的對比研究，旨在為工業(yè)處理含鉛廢水提供初步的理論依據(jù)和技術支撐。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：WFX-1F2B2 型火焰原子吸收分光光度計、HY-2型調速多用振蕩器、DRZ-8D型馬弗爐、SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵、pHS-3C精密pH計。

試劑：硝酸鉛、硝酸、氫氧化鈉，均為分析純；ZSM-5、Y和Beta沸石(上海石油化工研究院提供)，其物化性能見表1。3種沸石在實驗前須在450 ℃下焙燒6 h以活化；去離子水(自制)。

表1 沸石的物化性能

1.2 實驗方法

采用原子吸收分光光度法測定水中鉛離子的質量濃度ρ(mg/L)。標準曲線中鉛離子濃度與吸光度A的關系為：A=0.004 1ρ-0.004 1，其相關系數(shù)為0.998 384，符合要求。

準確稱取一定量的沸石置于50 mL具塞錐形瓶中，向瓶中加入一定量的100 mg/L的硝酸鉛標準溶液，用NaOH或HCl調節(jié)溶液的pH；將錐形瓶置于振蕩器中，振蕩吸附一定時間后，用循環(huán)水式真空泵抽濾，取一定量的上層濾液轉移到100 mL的容量瓶中稀釋定容。用原子吸收分光光度計測定溶液的吸光度(以下各條件實驗均按此步驟進行)，以確定濾液中殘留的鉛離子濃度。 按下列公式計算沸石對Pb2+的吸附率Q(%)和吸附量q(mg/g)：

Q=(1-ρ1/ρ2)×100%

(1)

q=(ρ2-ρ1)/ρb

(2)

式中，ρ1為振蕩吸附后濾液含鉛離子的質量濃度，mg/L；ρ2為振蕩吸附前硝酸鉛溶液中含鉛離子的初始質量濃度，mg/L；ρb為吸附劑的用量，g/L。

2 結果與討論

2.1 吸附時間對吸附率的影響

固定ρ(Pb2+)=100 mg/L、pH為6、沸石投加量為8 g/L，在室溫條件下振蕩不同時間進行吸附實驗。

圖1為吸附率與吸附時間的關系。由圖1可知，3種沸石對Pb2+的吸附機制基本符合溶液中的物質在多孔吸附劑上吸附過程經(jīng)歷的外擴散、內擴散和吸附等3個步驟。吸附反應初期，吸附率迅速上升，這是因為此時沸石對Pb2+的吸附主要發(fā)生在沸石的表面；隨著吸附時間的延長，吸附率逐漸減緩，這是由于沸石對Pb2+進行吸附導致溶液中Pb2+的濃度降低，此時的吸附主要發(fā)生在沸石孔道的內表面；吸附質沿著沸石微孔向內部擴散，擴散阻力漸增，此時的吸附率主要受擴散速率的影響，導致吸附率變慢，到吸附后期，吸附已基本達到飽和[3]。總體上看，3種沸石在吸附140 min后基本上達到平衡，此時3種分子篩的吸附率都達到75%以上。為了確保充分吸附，以下實驗中的吸附時間均固定為140 min。

圖1 吸附時間對沸石吸附鉛離子的影響

2.2 pH對吸附的影響

固定ρ(Pb2+)=100 mg/L、沸石投加量為8 g/L，改變pH，室溫條件下振蕩吸附140 min。

圖2為沸石對Pb2+的吸附率隨pH的變化關系。由圖2可知，溶液pH對3種沸石的吸附率有較大的影響。總體上看，吸附率隨溶液pH的升高而增加，但變化的快慢并不完全是線性的。溶液pH<7時，吸附率較低；當pH >7時，吸附率明顯升高。這是由于溶液呈酸性時，鉛主要以離子的形態(tài)存在，同時H+與Pb2+存在競爭吸附，因此吸附率較低；而當溶液呈堿性時，既存在吸附劑對鉛離子的吸附，又伴隨著Pb(OH)2的沉淀，因此吸附效果較好。為了消除Pb(OH)2沉淀的影響，實驗保持溶液pH為6。該結果與文獻[4-5]的報道一致。

圖2 pH對沸石吸附鉛離子的影響

2.3 吸附劑用量對吸附的影響

固定ρ(Pb2+)=100 mg/L、pH為6，加入計量的ZSM-5沸石(或Y、Beta沸石)，在室溫下振蕩吸附140 min。

圖3為吸附劑用量對吸附鉛離子的影響。由圖3可知，3種沸石的投加量對Pb2+的吸附的影響各不相同。Beta沸石的投加量幾乎對Pb2+的吸附率無影響，這是因為增加沸石投加量時，雖然Beta沸石對Pb2+的絕對吸附量在增加，但吸附量與沸石投加量增加的程度基本相當，因此表現(xiàn)為吸附率幾乎不隨Beta沸石投加量的增加而變化，所以Beta沸石的投加量為4 g/L時即可達到很好的去除效果(鉛吸附率可達94.4%)。而隨著ZSM-5和Y沸石的投加量增大時，其各自的吸附率都有不同程度的增大趨勢，但當Y沸石的投加量大于16 g/L時，Pb2+的吸附率基本保持不變，這主要是由于Pb2+吸附已達平衡；而ZSM-5沸石的用量相對于達吸附飽和時的用量偏少，隨著ZSM-5沸石投加量的增加，其對Pb2+的吸附率增加程度要遠遠大于投加量的增加程度，即隨著ZSM-5沸石的投加量的增加，其對Pb2+的吸附率逐漸升高。

圖3 吸附劑用量對吸附鉛離子的影響

2.4 Pb2+初始質量濃度對吸附的影響

改變水溶液中Pb2+質量濃度，固定沸石的投加量為8 g/L、pH為6，在室溫條件下振蕩吸附140 min。

圖4為鉛離子初始質量濃度(ρ0)對沸石吸附鉛離子的影響。由圖4可見，當ρ0(Pb2+)=40 mg/L時，3種沸石對Pb2+的吸附率都達到95.03%以上，其中Beta沸石的吸附率達到了97.00%。隨著鉛離子初始濃度的增加，3種沸石對鉛離子的吸附率逐漸降低，這主要是因為吸附劑的用量是一定的，當Pb2+的質量濃度較大時，其吸附量較大或已接近吸附平衡故使沸石對Pb2+的吸附率下降，此時可增加吸附劑的用量來提高吸附率。同時也發(fā)現(xiàn)，Beta沸石的吸附率要高于Y和ZSM-5沸石。

圖4 鉛離子初始質量濃度對沸石吸附鉛離子的影響

上述4個條件考察結果表明，Beta沸石的吸附效果要優(yōu)于Y和ZSM-5沸石。

2.5 沸石吸附鉛離子的吸附等溫線

室溫下，固定其他條件不變，測定了不同平衡質量濃度時Pb2+在ZSM-5、Y和Beta沸石上的吸附量，以平衡吸附量q(mg/g)對平衡時溶液中鉛離子的質量濃度ρ(mg/L)作圖，得到等溫吸附曲線，結果見圖5。從圖5可看出，Beta沸石在平衡質量濃度較低時就使吸附量達到較高的水平，而ZSM-5和Y沸石則經(jīng)過了一個緩慢升高直至基本不變的過程，說明Beta沸石內部對Pb2+吸附較快，擴散因素較小，與前述實驗現(xiàn)象和結論相符。將數(shù)據(jù)作適當?shù)淖儞Q后，用Freundlich等溫方程和 Langmuir等溫方程擬合，即得吸附等溫線[3]。

圖5 平衡濃度對沸石吸附鉛離子的影響

Langmuir 等溫方程：

1/q=1/Q0+1/(Q0KLρ)

(4)

式中:Q0為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，mg-1。

Freundlich 等溫方程：

lnq=lnKF+(lnρ)/n

(5)

式中:KF和n為Freundlich常數(shù)。

將圖5中的數(shù)據(jù)分別代入Langmuir等溫方程和Freundlich等溫方程，并進行線性擬合，求相關性R。Langmuir和Freundlich等溫方程的擬合曲線如圖6所示，直線方程和相關性R見表2。

a—Langmuir;b—Freundlich

沸石種類Langmuir等溫方程RFreundlich等溫方程RZSM-51/q=0.08323+0.009536(1/ρ)0.98688lnq=0.19249+1.36620lnρ0.99626Y1/q=0.08421+0.009648(1/ρ)0.99117lnq=0.31133+1.25448lnρ0.99768Beta1/q=0.08247+0.009449(1/ρ)0.99023lnq=0.55166+0.99611lnρ0.99822

圖6和表2結果顯示，ZSM-5、Y、Beta分子篩對鉛離子的吸附實驗數(shù)據(jù)與Freundlich和 Langmuir模型擬合得都比較好，回歸結果呈良好的線性關系，其擬合相關系數(shù)均在0.986 88以上，表明Freundlich等溫方程和 Langmuir等溫方程都能較好地描述3種沸石對水溶液中鉛離子的吸附規(guī)律。

2.6 討論

從上述實驗結果可知，Beta沸石的吸附性能最好，Y 沸石次之，ZSM-5最差。從表1沸石的物化性能可以看出，Y沸石具有最大的比表面積，Beta沸石次之，ZSM-5最小；Y和Beta沸石的孔徑和吸附容量大小相當，而ZSM-5的孔徑和吸附容量則較小；Y和Beta沸石具有相當?shù)腘a和Al含量，ZSM-5的Na和Al含量則最小。因此，ZSM-5具有最差的吸附性能顯然歸因于其相對較小的比表面積、孔徑大小、吸附容量以及Na和Al含量。當然，Beta沸石的最佳吸附性能不能僅僅歸因于這些物化性能，還可能是因為Beta沸石擁有直通型孔道，即只有孔道沒有籠，所以可以進行陽離子全部交換，因此可吸附更多的金屬離子[6]。

3 結論

1)3種沸石中，Beta沸石對水溶液中的Pb2+有很好的吸附去除效果。當其用量為4 g/L時，Beta沸石對水溶液中鉛離子的吸附基本達到平衡，吸附率可達94.4%。2) 當Pb2+的初始質量濃度增大時，Pb2+的絕對吸附量增加，但吸附率降低。3) 吸附在140 min時達到平衡，溶液的pH對Pb2+的去除有顯著影響，中性和堿性條件下的吸附率大于酸性條件下的吸附率。4) 對于3種沸石，平衡吸附量與吸附平衡質量濃度之間的關系較好地符合Freundlich和Langmuir等溫吸附方程所描述的規(guī)律。

[1] 顧國梁.含鉛廢水治理的研究進展[J].山東建筑大學學報,2006,21(6):557-561.

[2] 陳彬,吳志超.沸石在水處理中的應用[J].工業(yè)水處理,2006,26(8):9-13.

[3] 李紹芬.化學與催化反應工程[M].北京:化學工業(yè)出版社,1990.

[4] 嚴剛,馮雙青.活化沸石對水中鉛離子的吸附性能[J].無機鹽工業(yè),2008,40(6):53-55，58.

[5] 郝鵬飛,梁靖,鐘穎.改性沸石對含鉛廢水的處理研究[J].環(huán)境科學與管理,2009,34(6):106-108.

[6] 徐如人,龐文琴,等.分子篩與多孔材料化學[M].北京:科學出版社,2004：250-252.