分散劑對納米四氧化三鐵磁流體穩定性的影響*

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(1.南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇南京 210009；2.南京工業大學學報編輯部)

納米四氧化三鐵(Fe3O4)磁性液體是目前磁性液體的研究熱點之一，其磁性顆粒的制備技術已十分成熟，其中化學共沉淀法因具有操作簡便、成本低、對設備要求不高等優點，是目前制備磁性顆粒最常使用的方法[1-3]。磁性液體性能好壞對納米Fe3O4磁性顆粒的廣泛應用起著決定性的作用，磁性液體主要包括油基和水基2種。將納米Fe3O4磁性顆粒分散于有機溶液中(如硅油、柴油等)制備油基磁性液體，該方面的研究目前比較多[4-8]；而將納米Fe3O4磁性顆粒分散于水介質制備水基磁性液體的研究較少。筆者采用機械球磨的方法，經表面活性劑表面處理磁性顆粒，制備穩定分散的納米Fe3O4水基磁性液體，并研究了混合溶液pH、球磨時間、表面活性劑種類和用量對磁性液體分散性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NH3·H2O、鹽酸、GD-01、GD-02和GD-03離子型表面活性劑(GD-01為羧酸銨鹽的短鏈陰離子表面活性劑，GD-02為鈉鹽的長鏈陰離子表面活性劑，GD-03為陽離子表面活性劑)。

儀器：501A型超級恒溫器、磁力加熱攪拌器、Nexus670型傅立葉紅外光譜儀(光譜范圍：50～12 500 cm-1)、JSM-2010型高分辨透射電鏡(HRTEM)、722S型分光光度計。

1.2 納米Fe3O4磁性液體的制備

按n(Fe2+)∶n(Fe3+)=2∶1，將FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入200 mL的蒸餾水中劇烈攪拌，同時緩慢滴加沉淀劑NH3·H2O至pH=9，再將溶液移入裝有溫度計和冷凝管的三口燒瓶中，恒溫水浴30 min。用磁鐵分離出磁性顆粒，經去離子水多次洗滌至溶液pH=7，制得納米Fe3O4磁性沉淀物。將該沉淀物加入50 mL蒸餾水中，調節溶液的pH后，分別加入不同質量的GD-01、GD-02和GD-03，球磨一定時間后，制得納米Fe3O4水基磁性液體。

1.3 測試表征

采用分光光度計測試磁性液體的吸光度，表征顆粒在溶液中的分散性。這是因為溶液中顆粒越多，顆粒對光的散射和吸收作用就越大，吸光度就越大。因此可用吸光度反映磁性液體中分散著磁性顆粒的數量，進而表征磁性液體的穩定分散性。取少量磁性液體經10 000 r/min離心10 min，取上清液稀釋15倍(不稀釋的磁性液體由于濃度太大而超出分光光度計的準確測量范圍)后，用分光光度計測量溶液的吸光度，取檢測波長為520 nm。磁性液體中磁性顆粒數量可以直接用烘干液體后質量的大小表征，實驗過程中取上清液5 mL置于蒸發皿中，烘干后稱其質量，質量大表明溶液中顆粒數量多，進而表征分散性。

采用傅立葉紅外光譜表征磁性液體中納米Fe3O4顆粒的基團，表征表面活性劑處理后顆粒表面的吸附情況；采用HRTEM觀察磁性液體中納米Fe3O4顆粒的表面形貌。

2 結果與討論

Fe3O4磁性液體制備過程中，表面活性劑的種類和用量、溶液pH、球磨時間等因素對其分散穩定性影響很大[9-10]。

2.1 pH對分散性的影響

取2.5 g納米Fe3O4顆粒加入50 mL蒸餾水中，分別加入3種表面活性劑，球磨時間為5 h，研究不同pH下制得的納米磁性液體的穩定性能，結果如圖1所示。由圖1可見，GD-02在pH<8時，吸光度都很大，實驗過程中也可觀察到制得的磁性液體顏色很深，說明分散性很好，并且pH越低，其吸光度越大。GD-01和GD-03的吸光度都較小，當pH越低，它們的吸光度越大，磁性液體分散性就越好?？紤]到pH太低不利于磁性液體的使用，因此選擇GD-02的最佳pH=4.5，GD-01和GD-03的最佳pH=2.5。

圖1 pH對Fe3O4磁性液體分散性的影響

2.2 球磨時間對分散性的影響

圖2為3種表面活性劑在不同球磨時間下對納米Fe3O4磁性液體穩定性能的影響。由圖2可見，吸光度和表面活性劑的質量隨著球磨時間的增加而增大，吸光度和表面活性劑質量達到最大后，它們隨著球磨時間的增加反而降低。球磨時間在2～5 h時，經GD-01、GD-02和GD-03表面處理測得的吸光度隨時間的增大而變大，且三者變化幅度都較大，其中GD-02的吸光度相對較大，在5 h時達到最大值。這可能是由于制得的納米粉體以軟團聚的形式存在，隨著球磨時間的增加，團聚體被逐步打開，表面活性劑吸附到顆粒表面，當達到5 h左右時，顆粒表面包覆充分，溶液中的顆粒數量最多，因此溶液的吸光度最大；繼續延長球磨時間(5～11 h)，隨著球磨時間的增加，顆粒碰撞的幾率增大，還有可能打開已包覆表面活性劑的顆粒，引起納米粒子進一步團聚沉降，吸光度反而減小。表面活性劑質量的變化趨勢進一步驗證了磁性液體分散性隨球磨時間的變化趨勢。由此可知，球磨時間為5 h左右時經表面活性劑處理制得的納米Fe3O4磁性液體分散性最佳，其中GD-02的處理效果最好。

圖2球磨時間對Fe3O4磁性液體分散性的影響

2.3 表面活性劑的選擇和用量的影響

選擇球磨時間為5 h，研究不同表面活性劑的用量對納米Fe3O4磁性液體分散性的影響，結果如圖3所示。由圖3可見，經GD-03 處理的吸光度較大，且隨著GD-03用量的增加先增大后減小，變化趨勢不明顯。經GD-01處理的吸光度變化趨勢與GD-03相同。經GD-02處理的吸光度變化很大，在GD-02用量小于0.3 g時，吸光度幾乎為0。實驗過程中也發現此時溶液為清液，且溶液烘干后質量也幾乎為0。黑色納米顆粒聚集沉降于溶液底部，烘干后的容器中全為白色表面活性劑。其原因可能是，表面活性劑在溶液中首先形成膠束，親油基團對內，親水基團對外與水相溶，水溶液表面親水基團在水溶液中，親油基團伸出水面形成一層“水膜”。當表面活性劑的用量達到臨界膠束濃度以后，顆粒表面吸附的量才得以增加，顆粒表面單層吸附(0.3 g)，表面活性劑表面能較小的親油基吸附在表面能較大的納米顆粒表面，親水基溶于水中，使得顆粒與顆粒表面被表面活性劑分隔開，阻止顆粒團聚，提高了溶液的分散性。

圖3 表面活性劑用量對Fe3O4磁性液體分散性的影響

繼續增大表面活性劑用量達一定時(0.5 g)，Fe3O4顆粒表面形成雙層吸附結構，如圖4所示。親水基仍然溶液水中，根據“相似相溶”原理親水基(如—OH)與顆粒表面的—OH吸附，并且在高速球磨的作用下，脫水形成穩定的—O—結構，不但在顆粒之間通過親水基的靜電排斥作用，還通過空間位阻作用阻止納米顆粒團聚。

圖4 Fe3O4顆粒表面吸附雙電層結構

實驗過程中發現，表面活性劑用量為0.3 g時，制得的Fe3O4磁性液體上清液呈紅褐色，顏色很深，在稀釋15倍后，幾分鐘內通過肉眼即可看見顆粒團聚沉降；而表面活性劑用量為0.5 g時Fe3O4磁性液體上清液顏色同前，但是稀釋15倍以上均未見團聚沉降現象。其原理可能是由于前者形成的物理吸附層，在稀釋時表面活性劑脫吸附溶于水中，形成膠束以滿足臨界膠束濃度所需要的量，導致顆粒團聚沉降；而后者由于雙層吸附結構形成穩定的—O—結構，稀釋后即使外層表面活性劑脫吸附，內層的表面活性劑仍能通過空間位阻作用阻止顆粒團聚沉降，致使無論稀釋多少倍，溶液中始終未見沉降。

繼續增大表面活性劑的用量，可能由于其長鏈連接導致顆粒絮凝沉降。由此可知，選用最佳表面活性劑GD-02用量為0.5g時，納米顆粒表面包覆最完全，吸光度很大，烘干后質量最大，磁性液體分散性也最好。

2.4 FT-IR分析表征

圖5 磁性顆粒的紅外分析譜圖

2.5 HRTEM照片

將納米Fe3O4磁性液體滴于涂碳銅網上，揮發至干后進行電鏡觀察，研究磁性液體中顆粒的形貌和分散狀況，如圖6所示。由圖6可見，黑色顆粒呈一維晶格條紋或者二維網格狀明暗相間，此晶格條紋說明顆粒為晶體結構，即為納米Fe3O4晶體顆粒；晶格條紋之間和邊緣呈無定型，即為表面活性劑。表面活性劑包覆的Fe3O4納米顆粒基本呈球形，顆粒粒徑較小，單個晶粒粒徑在10 nm左右，粒徑分布比較均勻。由此可見，表面活性劑在顆粒表面起到了保護作用，進而抑制顆粒團聚長大。

圖6磁性顆粒的HRTEM照片

3 結論

1)通過球磨的分散方法打開納米Fe3O4的團聚體，加入表面活性劑GD-01、GD-02和GD-03，制得穩定分散的Fe3O4磁性液體，研究了各因素對磁性液體分散性的影響。2) 表面活性劑GD-02的最佳pH=4.5，GD-01和GD-03的最佳pH=2.5，最佳球磨時間皆為5 h，最佳表面活性劑為GD-02，其最佳用量為0.5 g左右。3)FT-IR和HRTEM測試結果進一步表明Fe3O4納米顆粒表面吸附有無定型高分子物質——表面活性劑。顆粒表面形成穩定的吸附雙電層結構，通過靜電位阻和空間位阻作用，阻止顆粒團聚，進而制得分散性能很好的納米Fe3O4磁性液體。

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