燒結(jié)法赤泥用于廢水除磷的研究

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(煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院，山東煙臺(tái) 264005)

隨著含磷洗滌劑和農(nóng)藥、農(nóng)肥的大量使用,近年來(lái)水體磷污染的問(wèn)題日益加劇[1]。目前，廢水除磷的方法主要有化學(xué)法和生物法[2-3]。化學(xué)法被廣泛用于除磷，但其高昂的成本和較大的污泥排放量限制了它進(jìn)一步的使用；生物法雖成本較低,但因廢水組成復(fù)雜,因而不易實(shí)現(xiàn)。

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)的副產(chǎn)品，其主要成分為氧化鋁、氧化鐵等金屬氧化物，而這些氧化物通常可作為吸附劑來(lái)使用。關(guān)于用赤泥處理廢水中磷的研究有很多，也取得了很好的吸附效果，但這些研究處理的赤泥多是拜爾法赤泥，燒結(jié)法赤泥用于廢水脫磷的研究目前還很少。筆者采用強(qiáng)氧化劑雙氧水活化燒結(jié)法赤泥用于廢水除磷的吸附劑，研究其對(duì)含磷廢水的吸附狀況，以期開發(fā)出一種性能良好的除磷吸附劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

赤泥樣品來(lái)自中國(guó)鋁業(yè)某分公司，將其在105 ℃烘干后經(jīng)研磨至粒徑≤85.6 μm備用。赤泥活化分別采用雙氧水常溫處理、高溫處理2種方式。

1)H2O2常溫處理：在常溫常壓下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的H2O2和赤泥以10 mL/g的液固比加入反應(yīng)器勻速攪拌2 h后，樣品經(jīng)水洗至中性后抽濾，再將濾餅于105 ℃下烘干備用。

2)H2O2高溫處理：將一定量的H2O2常溫活化赤泥分別在300、500、700、900 ℃的馬弗爐中灼燒2 h，自然冷卻至常溫后備用。

1.2 廢水脫磷實(shí)驗(yàn)

以制備好的赤泥作吸附劑，進(jìn)行脫磷實(shí)驗(yàn)研究：將一定量的KH2PO4水溶液置于帶塞三角瓶中，以10 g/L固液比加入一定量的赤泥樣品，常溫下磁力攪拌一段時(shí)間，以4 000 r/min離心5 min，取上清液用分光光度計(jì)分析溶液中殘留的磷濃度。研究活化赤泥對(duì)溶液中磷的吸附效果。對(duì)反應(yīng)時(shí)間、介質(zhì)pH、反應(yīng)溫度等影響因素進(jìn)行了分析討論。根據(jù)鉬酸銨分光光度法[4]測(cè)定廢水中含磷濃度，計(jì)算活化赤泥的單位除磷量。

2 測(cè)試與表征

2.1 熱重分析

采用ZRY-2P型高溫?zé)岱治鰞x考察赤泥在升溫過(guò)程中的物理化學(xué)變化尤其是熱量和質(zhì)量的變化，樣品質(zhì)量為9.3 mg，升溫速率為20 ℃/min。

2.2 XRD測(cè)試

采用XRD-6100型X射線衍射儀對(duì)赤泥及活化樣品的晶相進(jìn)行了XRD測(cè)試。測(cè)試條件：Cu靶Kα輻射，石墨單色管，管壓/管流為40 kV/30 mA，閃爍計(jì)數(shù)器記錄衍射強(qiáng)度。

2.3 FT-IR分析

采用美國(guó)Perkin-Elmer公司的1730型傅立葉紅外光譜儀研究了活化赤泥除磷前后產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的變化，樣品采用KBr壓片法制樣。

3 結(jié)果與討論

3.1 活化赤泥的表征

圖1為燒結(jié)法原態(tài)及雙氧水活化赤泥的TG-DTA曲線。由圖1可知，赤泥活化前后其熱性能未發(fā)生變化；室溫～700 ℃時(shí)有緩慢的質(zhì)量減少趨勢(shì)，總的質(zhì)量損失率為15%，同時(shí)DTA曲線有些不明顯的吸熱峰，可以確定該吸熱峰對(duì)應(yīng)吸附水和結(jié)構(gòu)水的脫除。在700～800 ℃時(shí)，DTA曲線又有一個(gè)較強(qiáng)的吸熱峰，該吸熱峰對(duì)應(yīng) TG曲線一個(gè)較大的質(zhì)量損失，由于赤泥中主要物質(zhì)為碳酸鈣，因此這可能是碳酸鈣的分解所致。在800～1000 ℃時(shí)還有一些較弱的吸熱峰，可以預(yù)見是其他一定形態(tài)的碳酸鹽分解。

a—原態(tài)赤泥；b—雙氧水活化赤泥

圖2為原態(tài)及活化赤泥的粉末X射線衍射譜圖。從圖2可以看出，雙氧水常溫及700 ℃下灼燒活化赤泥與原態(tài)赤泥相比晶相沒有發(fā)生變化。衍射曲線a、b、c位于23.2、29.4、36.0、39.5、43.2、47.7、48.6°等處的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS 05-0586一致，為碳酸鈣的衍射峰，其余峰與鋁酸鈣及硅酸二鈣的衍射峰一致；但由衍射曲線d可以看到，900 ℃時(shí)處理的活化赤泥的晶相發(fā)生了明顯的改變，衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)譜圖卡片對(duì)照，主要晶相分別為Ca2SiO4(JCPDS 86-0399)和54CaO·16SiO2·Al2O3·MgO(JCPDS 11-0593)。這應(yīng)該是在900 ℃的高溫處理下，碳酸鹽發(fā)生了分解所致。

a—常溫：b—110 ℃；c—700 ℃；d—900 ℃

3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水脫磷的影響

為了了解吸附時(shí)間對(duì)原態(tài)及活化赤泥單位除磷量的影響，考察了赤泥去除磷的效果隨反應(yīng)時(shí)間變化趨勢(shì)。圖3為不同溫度處理的雙氧水活化赤泥對(duì)磷吸附量的影響。由圖3可知，在吸附的初始階段，赤泥對(duì)磷的吸附量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而迅速提高，在6 h左右活化赤泥對(duì)磷的吸附量已經(jīng)達(dá)到最大，此后趨于穩(wěn)定，說(shuō)明基本達(dá)到相對(duì)的吸附平衡。

圖3 不同溫度處理的雙氧水活化赤泥對(duì)磷吸附量的影響

3.3 灼燒溫度對(duì)赤泥脫磷的影響

圖4為ρ0(磷)=150 mg/L、pH=7、反應(yīng)溫度為20 ℃、反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，原態(tài)及不同灼燒溫度處理的雙氧水活化赤泥對(duì)磷吸附量的影響。由圖4可知，不同灼燒溫度處理的雙氧水活化赤泥對(duì)磷的吸附能力較原態(tài)赤泥都有了明顯的提高，且隨灼燒溫度的增加先增大后減小；700 ℃時(shí)對(duì)磷的單位吸附量最大。這是因?yàn)殡p氧水具有較強(qiáng)的氧化性，經(jīng)處理的赤泥將會(huì)使其表面的含氧官能團(tuán)增加，有利于對(duì)磷的吸附，致使對(duì)磷的單位吸附量增加；隨灼燒溫度的升高，活化赤泥里的吸附水和結(jié)構(gòu)水被燒失掉；在500 ℃左右時(shí)，一些結(jié)晶水再次燒失；700 ℃時(shí)所有的水分都被燒失，但赤泥體系結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化，此時(shí)赤泥中形成很多空孔位，這時(shí)的活化赤泥對(duì)磷具有最好的吸附性能；在900℃時(shí)，活化赤泥表面的羥基和碳酸鈣燒失，同時(shí)赤泥的體系結(jié)構(gòu)也會(huì)燒結(jié)收縮，比表面積相應(yīng)減小，致使對(duì)磷的單位吸附量減小；可能是碳酸鈣分解產(chǎn)生活性的氧化鈣利于吸附廢水中的磷，致使對(duì)磷的單位吸附量還是比較大。

圖4 不同灼燒溫度對(duì)活化赤泥磷吸附量的影響

3.4 pH對(duì)廢水脫磷的影響

圖5 pH對(duì)活化赤泥磷吸附量的影響

3.5 吸附等溫平衡研究

為了考察原態(tài)及活化赤泥對(duì)磷的去除模式，研究了在不同初始質(zhì)量濃度的含磷溶液中，吸附達(dá)到平衡時(shí)磷在固液相之間的分布狀況，結(jié)果如圖6所示。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir吸附等溫線擬合，其等溫吸附方程為:

Q=Qmkρe/(1+kρe)

式中：Q是磷吸附到吸附劑上的量，mg/g；Qm是飽和吸附量，mg/g；ρe是平衡質(zhì)量濃度，mg/L；k是系數(shù)。

圖6 Langmuir吸附等溫線擬合不同初始質(zhì)量濃度

由圖6可知，原態(tài)及活化赤泥對(duì)磷的吸附量隨含磷溶液平衡質(zhì)量濃度的增加而增大，達(dá)到一定平衡質(zhì)量濃度后對(duì)磷的吸附趨于穩(wěn)定。同時(shí)不同溫度處理雙氧水活化的赤泥對(duì)磷的吸附量要好于原態(tài)赤泥。

表1為對(duì)磷的Langmuir吸附等溫式參數(shù)。由表1可見，原態(tài)及活化赤泥的Langmuir等溫線確定系數(shù)都達(dá)到0.99。這說(shuō)明赤泥對(duì)磷的吸附符合Langmuir吸附模型，屬于單分子層吸附。由表1還可知，雙氧水活化赤泥對(duì)磷的飽和吸附量隨灼燒溫度的增加先增大再減小。

表1 對(duì)磷的Langmuir吸附等溫式參數(shù)

4 結(jié)論

1)原態(tài)及活化赤泥對(duì)磷的單位吸附量隨時(shí)間增加而增大，吸附6 h時(shí)基本達(dá)到平衡。2)活化赤泥對(duì)磷的單位吸附量較原態(tài)赤泥都有所提高，且隨灼燒溫度的增加先增大后減小，700 ℃時(shí)對(duì)磷的吸附量達(dá)到最大，約為252.40 mg/g。3) 反應(yīng)溶液的酸堿度對(duì)除磷效果影響較大，pH=7時(shí)對(duì)磷的吸附效果最好。4)原態(tài)及雙氧水活化赤泥對(duì)磷的吸附符合Langmuir吸附模型，屬于單分子層吸附。

[1] 朱新鋒,楊珊姣,焦桂枝.赤泥在水處理中的應(yīng)用與研究進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2010,42(2):5-8.

[2] 劉召平,陸少鳴,李杉.鐵鹽同步除磷研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2003,4(6)：16-18，80.

[3] 李燕中,劉昌俊,欒兆坤，等.活化赤泥吸附除磷及其機(jī)理的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2006,26(11)：1775-1779.

[4] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法：第4版[M].北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002：246-248.