針狀氧化鋅晶須的銀納米顆粒修飾及其表征

，，

(1.同濟大學化學系，上海 200092；2.東華理工大學材料科學與工程系)

ZnO具有優良的光學、電學、化學和生物等多種性質而被廣泛應用于醫藥、紡織、化工、電子等行業。納米ZnO由于具有比表面積大、化學活性高、產品粒度為納米級等特點，使得其在電、磁、化學、光、敏感等方面達到了傳統ZnO所無法達到的新特性和新用途，是一種新型的功能性納米材料[1]。正是由于納米ZnO表現出來的優異特性，使得人們在這一領域的研究層出不窮。一些學者[2-4]合成了具有不同形貌的單一氧化鋅，也有學者進行了摻雜和納米結構的組裝研究[5-7]。如前所述，納米氧化鋅由于具有新特性和新用途，所以有學者在研究制備的同時還進行了相關性能的研究[8-9]。納米氧化鋅制備方法很多，微乳液法具有操作簡單、粒徑可控、生成粒子的尺寸比較均勻等優點，有學者及時進行了總結[10]。筆者[11-14]在前期工作中分別研究了添加劑、溫度、堿源等對水熱法制備氧化鋅形貌的影響，并得到了多種形貌的納米氧化鋅。但是，盡管人們采用不同方法制備了多種形貌的氧化鋅納米材料，但其本身還是不能滿足各種類型反應的要求。比如當其作為光催化材料時，由于光生電子與空穴的快速復合會降低它的催化性能。因此，人們研究了一些方法以制備貴金屬納米顆粒與氧化鋅的復合材料來增強氧化鋅的催化性能[15-16]。筆者利用簡單化學原料借助表面活性劑在較低的水熱條件下制備了針狀氧化鋅晶須，以此為基體，在常溫下利用機械攪拌和葡萄糖還原Ag+的方法制備了銀納米顆粒修飾氧化鋅晶須(Ag NPs/ZnO)復合材料。借助現代材料表征儀器對所得氧化鋅晶須和銀修飾氧化鋅晶須進行了表征。這一復合材料制備方法工藝簡單、可操作性強，適合于更大規模的制備。

1 實驗

1.1 針狀氧化鋅晶須的制備

將0.595 g水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、1.60 g氫氧化鈉(NaOH)和0.232 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)溶解在40 mL去離子水中，攪拌約30 min，然后轉移至50 mL聚四氟乙烯反應釜中，外加不銹鋼保護裝置，在100 ℃下保溫15 h。反應完成后自然冷卻，將所得產物用去離子水、丙酮、無水乙醇洗滌多次，最后保存于無水乙醇中，待表征。

1.2 銀納米顆粒修飾氧化鋅晶須的制備

稱取20 mg制備的氧化鋅烘干樣品，分散于10 mL去離子水中，加入1 mL濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液和1 mL濃度為0.5 mol/L的葡萄糖溶液，常溫下磁力攪拌4 h。將所得產物用去離子水、丙酮、無水乙醇離心洗滌，最后保存于無水乙醇中，待表征。

1.3 產物表征

采用Philips MRD3710型X射線衍射儀對樣品進行晶體結構表征，工作條件：Cu靶，電流20 mA，電壓40 kV，掃描速度5(°)/min，步長0.02°。采用JEOLJSM5900-LV型掃描電鏡和JEOL JEM-2010型透射電鏡對樣品進行形貌觀察。用Agilent 8453紫外-可見分光光度計測試樣品的光學性能。

2 結果與討論

2.1 產物晶體結構表征

對所得產物進行X射線衍射分析，如圖1所示。從圖1可以看出：所得產物為氧化鋅，對應PDF卡片為36-1451，各衍射峰尖銳，結晶性完好；經過銀修飾的氧化鋅部分晶面的衍射峰減弱，出現了銀的衍射峰，分別在約38、44、64o處，所對應的PDF卡片為65-2871。X射線衍射譜圖不能證明銀附著在氧化鋅表面，至少表明已經有銀存在于體系中。

圖1兩種產物XRD譜圖

2.2 產物的形貌表征

沒有經過修飾的氧化鋅和經過銀修飾的氧化鋅SEM和TEM照片見圖2和圖3。由圖2和圖3可知：沒有經過修飾的氧化鋅表面非常平滑，是一種針狀的納米晶須，其顯著特點是晶須無論長短粗細，都具有一頭尖一頭鈍的針狀形貌，納米晶須的平均長度約為3 μm，平均直徑約為130 nm，長徑比為25左右；經過銀修飾的氧化鋅表面明顯有小顆粒負載，變得粗糙不平。結合XRD表征結果，可以判斷表面負載的顆粒是還原所得到的銀。掃描電鏡照片和透射電鏡照片都表明，在氧化鋅晶須周圍沒有散落的銀顆粒，氧化鋅和銀比較好地結合在一起，說明兩者之間存在一定的作用力，這為復合材料的使用提供了保證。

ZnO Ag NPs/ZnO

圖2氧化鋅和載銀氧化鋅SEM照片

ZnO Ag NPs/ZnO

圖3氧化鋅和載銀氧化鋅TEM照片

2.3 產物的光學性能

對氧化鋅和載銀氧化鋅進行紫外可見吸收光譜測定，結果見圖4。由圖4可以看出，兩種產物的譜

圖4氧化鋅和載銀氧化鋅紫外可見吸收光譜圖

圖有所區別，載銀氧化鋅在300～350 nm有一個“凹陷”，有可能是由于銀顆粒的存在所致，這與XRD和SEM、TEM結果相一致，證明了有銀的存在。

2.4 討論

前期研究[11]表明，當n(OH-)/n(Zn2+)提高到8時所得產品為氧化鋅納米棒。在本研究中，n(OH-)/n(Zn2+)約為20，也就是說，OH-的濃度遠高于Zn2+的濃度。Li Ping等[2]探討了氧化鋅的生長機制，并表示當n(Zn2+)/n(OH-)<1∶10時在室溫下得到的僅僅是澄清溶液。而本研究采用了100 ℃的密閉水熱環境，成功制備了針狀氧化鋅納米晶須。其生長機制可認為如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

上述過程簡單概括為圖5中的1步驟。對于銀修飾的氧化鋅的形成，可以表示為圖5中的2步驟。在這一過程中，葡萄糖與銀離子發生氧化還原反應，所生成的銀附著在氧化鋅晶須上。由于所得產物經過了多次的水溶液、丙酮溶液和乙醇溶液的超聲分散，銀粒子依然附著在氧化鋅上，可見銀與氧化鋅之間的作用力是比較強的，這為復合材料的實際應用提供了保障。

圖5氧化鋅和銀修飾氧化鋅形成的簡單示意圖

3 結論

在參考有關文獻及前期研究基礎上，以水合硝酸鋅和氫氧化鈉為主要原料，通過進一步降低水熱反應溫度和使用十二烷基苯磺酸鈉作為添加劑，成功制備了針狀氧化鋅納米晶須。以該氧化鋅為基體，葡萄糖為還原劑，通過磁力攪拌的方式將溶液中的銀離子還原為銀顆粒修飾氧化鋅。XRD、SEM、TEM、UV-vis等表征結果表明，銀和氧化鋅之間有較強的作用力，銀納米顆粒比較牢固地附著在氧化鋅表面，沒有散落在周圍。這為銀/氧化鋅復合材料的應用提供了保障。

[1] 齊涵,周素紅,徐佳佳,等.納米氧化鋅主要用途及其粒度測量[J].中國粉體工業,2006(6):15-18.

[2] Li Ping,Liu Hui,Xu Fangxiang,et al.Controllable growth of ZnO nanowhiskers by a simple solution route[J].Materials Chemistry and Physics,2008,112(2):393-397.

[3] Li Xiangcun,He Gaohong,Xiao Gongkui,et al.Synthesis and morphology control of ZnO nanostructures in microemulsions[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,333(2):465-473.

[4] Xie Juan,Li Ping,Wang Yanji,et al.Synthesis of ZnO whiskers with different aspect ratios by a facile solution route[J].Physica Status Solidi(a),2008,205(7):1560-1565.

[5] Chen Xiaolang,Zhou Zuowan,Wang Kai,et al.Ferromagnetism in Fe-doped tetra-needle like ZnO whiskers[J].Materials Research Bulletin,2009,44(4):799-802.

[6] Cho Seungho,Shim Dae-Seob,Jung Seung-Ho,et al.Fabrication of ZnO nanoneedle arrays by direct microwave irradiation[J].Materials Letters,2009,63(9/10):739-741.

[7] Xiao Jing,Zhang Wei,Wu Yue,et al.Controlled growth of ZnO torch-like nanostructure arrays[J].Crystal Research Technology,2008,43(6):634-639.

[8] 張紅霞,張密林.鉛筆狀ZnO生長機理的研究及光催化性能表征[J].精細化工,2007,24(12):1168-1171,1211.

[9] 張斌,周少敏,劉兵,等.氧化鋅納米線陣列的制備及發光特性研究[J].中國科學E輯:技術科學,2009,39(2):256-260.

[10] 徐羽翰,張東.納米氧化鋅微乳液制備方法研究進展[J].無機鹽工業,2009,41(6):7-9.

[11] 陳慶春.D-山梨醇和n(OH-)/n( Zn2+)對氧化鋅形貌的影響[J].精細化工,2005,22(4):253-255.

[12] 陳慶春,劉曉東,鄧慧宇.添加劑和溫度對氧化鋅形貌的影響研究[J].無機鹽工業,2005,37(10):34-36.

[13] 陳慶春,劉曉東,鄧慧宇.不同OH-源對水熱法制ZnO形貌的影響[J].化工新型材料,2006,34(1):48-50.

[14] 陳慶春,劉曉東,鄧慧宇.花形納米氧化鋅粉的水熱制備[J].粉末冶金工業,2006,16(2):23-26.

[15] Zhong C J,Maye M M.Core-shell assembled nanoparticles as catalysts[J].Advanced Materials,2001,13(19):1507-1511.

[16] Song Caixia,Lin Yusheng,Wang Debao,et al.Facile synthesis of Ag/ZnO microstructures with enhanced photocatalytic activity[J].Materials Letters,2010,64(14):1595-1597.