高純氫氧化鈰生產工藝研究

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(甘肅稀土新材料股份有限公司技術中心，甘肅白銀 730922)

高純氫氧化鈰產品在應用方面對鈰的純度、非稀土雜質含量、硝酸溶解性、氧化率要求較高，因此在原料選用上要選用質量合格的原料，并且在工藝上要尋求一種比較優化的工藝條件，這樣才能夠穩定持續地生產合格的氫氧化鈰。在日趨激烈的市場競爭中，為了使高純氫氧化鈰高質量地走向市場，筆者首先對原料硝酸鈰進行了質量把關；其次對原料氨水進行了質量把關，要求MgO質量分數小于5×10-7；最后在工藝上做了探索性實驗，找出了影響工藝不穩定的因素，主要是H2O2、NH4OH在加料過程中的流量比控制，以及分解溫度和保溫時間。為減少Mg2+的共沉淀對產品質量的影響還要控制沉淀終點pH。通過實驗并結合生產實際確定了最佳生產條件，在最佳條件下已持續穩定地生產出大批量合格產品，產品合格率達到99.98%。

1 實驗部分

1.1 原料

Ce(NO3)3溶液：自產，用結晶Ce(NO3)3溶于水制得，w(CeO2/REO)>99.9%，w(La2O3/REO)<1×10-4，w(Nd2O3/REO)<1×10-4，w(MgO)<1×10-6。工業氨水：自產，濃度為6.5～8.0 mol/L，w(MgO)<5×10-7。工業雙氧水：質量分數為30%。

1.2 分析方法

REO分析采用EDTA容量法；CeO2分析采用硫酸亞鐵銨容量法；Ce4+分析采用硫酸亞鐵銨容量法；非稀土雜質分析采用原子吸收分光光度計法，由甘肅稀土新材料股份有限公司中心化驗室分析。

1.3 雙氧水氧化反應機理

以硝酸鈰液為原料，在室溫、攪拌條件下加雙氧水氧化Ce，約1 mol雙氧水可以使1 mol 三價鈰完全氧化為四價鈰。在氧化的同時有酸生成，故需加堿控制溶液pH=5～6，才能使Ce4+完全水解析出。反應式如下：

2Ce(OH)3O·OH↓+6NH4NO3+2H2O

反應過程中首先生成膠狀紅褐色過氧化鈰沉淀，加熱煮沸則過氧化鈰轉化為黃色四價氫氧化鈰[1]。反應式如下：

1.4 實驗方法

量取定量體積的Ce(NO3)3液，配制成質量濃度為80 g/L的溶液。根據其稀土含量加入分散劑[1]，攪拌均勻后在室溫下加入H2O2氧化，用NH3·H2O作中和劑[2]，常溫下控制pH=5.5～6.0，攪拌氧化120 min，沉淀完全控制pH=8.5～9.0。將沉淀物升高溫度進行分解，分解溫度大于92 ℃，保溫分解時間大于40 min。加水，停止攪拌，澄清后虹吸上清液并洗滌沉淀物4次，將物料壓濾，濾餅烘干即得Ce(OH)4產品。

2 結果與討論

2.1 H2O2與NH4OH物質的量比對產品氧化率的影響

用雙氧水作氧化劑，氨水作中和劑進行氧化。為了達到最佳氧化條件(pH=5.5～6.0)，必須控制好二者的加入流量，使氧化反應達到平衡狀態。氨水、雙氧水的流量不穩定會造成氧化不完全，如果氨水在同時間內流量偏大會在瞬間形成Ce(OH)3沉淀，因此，流量的穩定性對合成Ce(OH)4會有影響。H2O2與NH4OH物質的量比對產品氧化率的影響見圖1。其他條件：Ce(NO3)3液質量濃度為80 g/L，氧化時間為120 min，沉淀完全pH=8.5～9.0，分解溫度為92 ℃，保溫分解時間為40 min，洗滌4次。由圖1看出，加入雙氧水、氨水的流量不同，對氫氧化鈰的氧化率以及酸溶性有一定影響(試驗得知，氧化率低于90%的產品硝酸溶解不清亮)，控制雙氧水與氨水物質的量比為1.20～1.25，所得Ce(OH)4硝酸溶解清亮，氧化率大于97.5%，符合客戶對Ce(OH)4產品氧化率大于97%的要求。

圖1 H2O2與NH4OH流量比與氧化率的關系

2.2 分解溫度對產品氧化率的影響

氧化生成的褐紅色的過氧化鈰沉淀必須在加熱情況下才能夠分解成黃色的Ce(OH)4沉淀。分解溫度對產品氧化率的影響見圖2，其他條件同2.1節。由圖2看出，分解時必須達到一定的溫度，才能使過氧化物分子間的氫鍵斷裂，使過氧化鈰完全分解為Ce(OH)4。溫度低于90 ℃，產品分解不完全，導致產品氧化率較低(<94%)；溫度大于92 ℃，產品氧化率達到98.5%以上。

圖2 分解溫度與氧化率的關系

2.3 保溫分解時間對產品氧化率的影響

圖3為保溫分解時間對產品氧化率的影響，其他條件同2.1節。由圖3看出，分解時必須控制一定的分解時間，才能使過量的雙氧水分解完全，達到最佳分解程度。分解時間為30 min，產品氧化率為92%(硝酸溶解不清亮)，達不到合格產品要求；分解時間為40min，產品氧化率提高到98%；隨著分解時間的繼續延長，氧化率變化不大。考慮到生產成本，分解時間控制在40 min。

圖3 分解時間與氧化率的關系

2.4 沉淀結束pH對產品中MgO雜質含量的影響

在氧化反應結束時，需要加氨水調節體系pH，使Ce(OH)4沉淀完全(要求上清液中REO質量濃度<0.03 g/L)。在此條件下與稀土離子共存的雜質離子主要是Mg2+，而產品Ce(OH)4對MgO雜質含量的要求是其質量分數小于2.5×10-6。查文獻得知，Mg(OH)2開始沉淀pH為9.4。如果調節溶液pH>9會對產品中MgO的含量有影響。為此，對控制pH減少MgO的含量進行了試驗，結果見表1，其他條件同2.1節。由表1看出，控制pH為8.5～9.0，所得產品中MgO含量在合格范圍，而且對上清液的澄清效果沒有影響，上清液中REO含量在要求范圍內。說明pH為8.5～9.0，Mg2+沒有完全以吸附共沉淀的形式進入沉淀物中，一部分可以通過洗滌除去，與pH>9相比，MgO減少26%左右，這在工藝上是可取的。

表1 沉淀結束pH對產品中MgO雜質含量的影響

2.5 綜合最佳條件生產實驗

通過單因素實驗并結合生產實際選定最佳條件：以結晶硝酸鈰為原料，料液質量濃度為80 g/L，加入分散劑，雙氧水與氨水物質的量比為1.20～1.25，氧化時間為120 min，沉淀結束調節pH為8.5～9.0；分解溫度大于92 ℃，保溫分解時間大于40 min；洗滌4次，壓濾，烘干。在上述條件下制得氫氧化鈰產品質量見表2。生產實驗在3 m3反應槽中進行，每批投入REO 115 kg，產出氫氧化鈰158 kg左右，稀土收率大于97%，產品質量合格率達到99.98%。

表2 最佳條件制備Ce(OH)4產品質量

3 結論

采用結晶硝酸鈰為原料，H2O2為氧化劑，氨水為中和劑，生產高純氫氧化鈰最佳條件：控制雙氧水與氨水物質的量比為1.20～1.25(即使體系保持弱酸性條件，pH=5～6)，沉淀完全體系pH=8.5～9.0，分解溫度大于92 ℃，保溫分解時間大于40 min。在此條件下，產出的高純氫氧化鈰產品合格率達到99.98%。

[1] 桑俊利,趙洪,張鍵,等.氫氧化鋁粉體表面化學改性的研究[J].無機鹽工業,2005,37(8):15-17．

[2] 劉建華,郝在晨,梁金龍.氫氧化鎂阻燃劑的濕法改性研究[J].無機鹽工業,2005,37(6):50-51.