河南西峽琥珀的熱變異行為＊

柴 燁,黃 斌

(中國地質大學珠寶學院,湖北武漢430074)

琥珀是中生代白堊紀至新生代第三紀松柏科植物的樹脂,經過各種地質作用后形成的一種天然樹脂化石[1]。中國的琥珀主要產在新生代第三系泥砂質及含煤系地層中,已知主要產地有遼寧、河南、云南、福建、西藏等省區[2]。

由于琥珀的分子結構和成分與古氣候環境密切相關,近年來引起國內外寶石學家、古生物學家等的極大興趣。鐘華邦[2]對中國琥珀資源進行了野外調查和收集。王徽樞[4]對河南西峽琥珀進行了礦物學研究。周佩玲[6]、丘志力、陳炳輝、張瑜光[7]、黃振恒[8]對琥珀與常見仿制品的鑒定特征進行過較深入的研究和總結。李濱陽等[9]對琥珀及其氣體包裹體中的成分進行了研究。Lambert J.B.[10]、郭時清等[11]利用13C NMR測試方法對天然琥珀中碳官能團的特征進行了研究。亓利劍等[12、1]從紅外吸收光譜、電子順磁共振、13C NM R等綜合分析角度,重點對不同產地的天然和人工處理琥珀或處理樹脂中的碳官能團結構、變異特征及13C NM R化學位移共振譜峰進行了初步研究。可以說,國內外學者對琥珀的研究已有一定的深度,但是對具體產地(河南)琥珀的官能團特征及熱變異行為對官能團變化的影響的探討研究還是相對比較薄弱的。

因此,基于前人的研究基礎和存在的問題,本文以河南西峽琥珀為主要研究對象,主要采用傅立葉變換紅外光譜儀和計算機二次微分階擬合處理技術,對樣品的常溫和變溫紅外吸收光譜進行測試和研究,對河南西峽琥珀中所含碳官能團的種類和特征進行剖析。

1 檢測樣品

本文用于測試的樣品均來自河南西峽。琥珀是由碳、氫、氧組成的一種有機化合物。根據王徽樞的測試資料[4]可知:其化學式的通式為C2nH3nO(一般5

1.1 常規參數測試

筆者對河南西峽琥珀的部分物理性質進行了常規儀器測試(表1)。

圖1 河南西峽琥珀標本Fig.1 Amber samples from the Xixia of Henan

表1 河南西峽琥珀的物理性質Table 1 The physical p roperties of the amber from Xixia of Henan

1.2 寶石顯微鏡觀察

顯微鏡下觀察發現琥珀松散易碎,表面附著一層細砂粒,內部有較多的裂隙,顏色不均勻,斷口處具有油脂光澤;偏光下觀察,發現河南西峽琥珀中含有植物碎屑、石英包體、異常雙折射現象和長石類聚片雙晶(圖2)。

圖2 鏡下觀察Fig.2 Observation in microscope

2 測試結果與結論

2.1 常溫下紅外光譜測試

本次測試選取了西峽琥珀的五塊標本。所得的紅外光譜見圖3,采用二次微分階擬合處理圖譜,將特征譜帶分離出來,并局部放大(圖4)。圖4顯示,其中由ν(C-H)飽和鍵伸縮振動致紅外吸收譜帶出現在2962cm-1、2927cm-1和2854cm-1處,與之對應的δ(CH2-CH3)彎曲振動致紅外吸收中強譜帶出現在1458cm-1和1378cm-1處,表征琥珀的基本骨架為脂肪族(脂-CH)結構。由ν(C=O)伸縮振動致紅外吸收強譜帶出現在1720cm-1處。1224cm-1和1152cm-1處紅外吸收譜帶歸屬ν(C-O)伸縮振動所致,與之對應的δ(C-O)彎曲振動致紅外吸收弱譜帶出現在1038cm-1和972cm-1處。

圖3 河南西峽琥珀常溫紅外圖譜Fig.3 IR spectra of the amber at room temperature from Xixia in Henan

圖4 二次微分擬合處理河南西峽琥珀的紅外光譜局部放大圖Fig.4 The partialmagnified IR spectra of the amber with fitting quadratic differential treatment

2.2 變溫下紅外光譜測試

2.2.1 變溫設備與條件

本次實驗采用標本HN-1為對象,使用高溫電阻爐(SK2-2.5-13TS),設置溫度梯度為22℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃。每次加熱后恒溫1小時,然后常溫冷卻進行紅外光譜測試。

2.2.2 加熱過程中的現象觀察

琥珀在加熱過程中,從常溫到140℃無明顯變化。加熱到160℃時,明顯發現琥珀顆粒失水變干;到180℃時表面演化成細小裂隙;200℃時琥珀開始變黑,到240℃時則全部變黑,只能在強透射光照射下才能看清內部;280℃時琥珀顆粒表面變得發亮,其拋光面的中間部分下凹,邊緣凸起,面上裂隙處下陷,未拋光表面呈泡狀凸起,恒溫時出現冒煙現象;加熱到300℃時,出現微熔,琥珀裂隙邊緣圓化,表面也呈現小幅度的下凹;加熱到320℃時,琥珀顆粒表面不管是大面還是裂開的小面都開始變得粗糙不平。

2.2.3 變溫圖譜分析

將加熱琥珀在22℃、100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃的每個溫度段的紅外圖譜進行比較,見圖5。

圖5 變溫條件下河南西峽琥珀紅外圖譜峰值變化趨勢圖Fig.5 The peak change trend of infrared spectra of amber at variable temperature

由圖5發現隨著溫度的變化,在2900 cm-1和1700 cm-1左右處的譜峰有著明顯的變化。通過上一部分常溫中紅外吸收光譜特征的分析,得知這兩處的特征峰為C—H飽和鍵振動所致,為了更清楚地表征吸收強度的變化,故計算特征峰的半峰寬面積(圖6),下面將分別分析。

圖6 半峰寬面積計算Fig.6 FW HM area calculation

(1)2900 cm-1處左右的譜峰變化趨勢分析

該處特征峰是由C-H飽和鍵伸縮振動所致,譜帶的吸收強度隨著溫度的升高而總體降低(圖7),對其進行半峰寬面積計算,將所得的具體數據采用軟件SPSS13.0進行統計并描述做散點圖(圖8)。

圖7 河南琥珀變溫紅外2900 cm-1處圖譜Fig.7 Infrared spectra of the amber at 2900 cm-1 under various temperature

圖8 變溫條件下河南西峽琥珀2900 cm-1處紅外光譜吸收強度散點圖Fig.8 IR absorption intensity plot of the amber at 2900 cm-1 under various temperature

分析得出以下結論:1、該區間譜帶的吸收強度隨著溫度的升高而總體降低。2、從100℃開始到220℃,譜帶的吸收強度只有微略的起伏。3、到240℃時,譜帶吸收強度的下降趨勢開始加大,到260℃和280℃強度都有明顯的變化。4、到300℃時,由于樣品結構破壞,譜帶形狀已基本模糊,無法分辨。

由以上信息可大致判斷:C-H飽和鍵隨著溫度的升高發生斷裂,且沒有生成新鍵,以致其所致的紅外吸收譜帶吸收強度慢慢變小,直至譜帶消失。

(2)1700 cm-1處左右的譜峰變化趨勢分析

該處特征峰是由C-H飽和鍵彎曲振動所致,譜帶的吸收強度隨著溫度的升高而總體升高(圖9),對其進行半峰寬面積計算,將所得的具體數據采用軟件SPSS13.0進行統計并描述做散點圖(圖10)。

分析得出以下結論:1、整體上發現該段譜帶的吸收強度隨著溫度的升高而升高。2、從200℃開始,譜帶的吸收強度開始上升,在220℃和240℃時上升趨勢最大,并分裂成三個明顯的峰,到320℃時吸收強度反而下降。3、隨著溫度的升高,1224 cm-1和1152 cm-1處的吸收強度逐漸增強,并合并成為一個大的吸收峰1251 cm-1。4、隨著溫度的升高,某些吸收譜帶慢慢消失,如1152cm-1、972cm-1處。伴隨著某些吸收譜帶的消失,也有新的吸收譜帶的出現,如1845cm-1、1615cm-1、911cm-1處。5、還可以發現隨著溫度的升高,譜帶出現漂移現象。6、從總體上看,溫度的升高使紅外吸收圖譜變得圓滑。

由以上信息可大致判斷:隨著溫度逐漸升高,琥珀的內部結構漸趨破壞,在原有的官能團中間結合鍵的斷裂導致官能團消失的同時,新的官能團的生成。如1615 cm-1處的紅外吸收譜帶,可以判定為C=C的伸縮振動所致,911cm-1處的紅外吸收譜帶,可以判定為CH=CH2的面外彎曲振動所致。而739cm-1處的紅外吸收譜帶可能為R1CH=CHR2(順)振動所致。

圖9 河南琥珀變溫紅外1700 cm-1處圖譜Fig.9 Infrared spectra of the amber at 1700 cm-1 under various temperature

圖10 變溫條件下河南西峽琥珀1700 cm-1處紅外光譜吸收強度散點圖Fig.10 IR abso rp tion intensity p lot of the amber at 1700 cm-1 under various temperature

3 結論

本文利用常規儀器和常溫及變溫紅外測試,對河南西峽琥珀中所含碳官能團的種類和特征進行剖析,獲得以下結論。

(1)河南西峽的琥珀多呈碎塊,顏色較深,內部有大量的植物碎屑和石英、方解石、長石等礦物顆粒。

(2)河南西峽琥珀中,由ν(C-H)飽和鍵伸縮振動致紅外吸收譜帶出現在2962cm-1、2927cm-1和2854cm-1處,與之對應的δ(CH2-CH3)彎曲振動致紅外吸收中強譜帶出現在1458cm-1和1378cm-1處,表征琥珀的基本骨架為脂肪族(脂-CH)結構。由ν(C=O)伸縮振動致紅外吸收強譜帶出現在1720cm-1處。1224cm-1和1152cm-1處紅外吸收譜帶歸屬ν(C-O)伸縮振動所致,與之對應的δ(CO)彎曲振動致紅外吸收弱譜帶出現在1038cm-1和972cm-1處。

(3)通過對琥珀的熱反應的觀測,發現2900cm-1處左右的特征峰是由C-H飽和鍵伸縮振動所致,吸收強度隨著溫度的升高而總體降低,強度明顯減小的溫度在240℃。1700cm-1處左右的特征峰是由CH飽和鍵彎曲振動所致,吸收強度隨溫度升高而總體升高,且強度明顯增大的溫度在220℃。

(4)琥珀的熱變異行為中,隨著溫度的升高,琥珀的內部結構已遭到破壞,有官能團中間結合鍵的斷裂導致官能團消失,也有新的官能團的生成。

(5)通過本次實驗,可以有效地對市場上熱處理過的琥珀進行鑒定,可以對2900cm-1和1700cm-1處的峰高及面積比對,大約估計熱處理的溫度;除此還對再造琥珀及優化處理提供一定的溫度參照。

[1] 亓利劍,袁心強,彭國禎,王永錢.天然與人工處理琥珀的三維熒光光譜表征[J].寶石和寶石學雜志,2005,7(1):10-16.

[2] 鐘華邦.中國的琥珀資源[J].寶石和寶石學雜志,2003,5(2).

[3] 周世全.河南西峽-內鄉琥珀礦床的初步研究[J].礦產與地質,2005(2).

[4] 王徽樞.河南西峽琥珀的礦物學研究[J].礦物學報,1989,9(4):338-343.

[5] 王徽樞.遼寧撫順煤田琥珀的礦物學特征[J].國外非金屬礦與寶石,1990(5):47-50.

[6] 周佩玲,楊中耀.有機寶石學[M].武漢:中國地質大學出版社,2004(9).

[7] 丘志力,陳炳輝,張瑜光.柯巴樹脂與琥珀的鑒定[J].中國寶石,2004(3):112-114.

[8] 黃振恒.假蜜蠟:一種仿琥珀寶石[J].湖南地質,1990,9(3):167-169.

[9] 李濱陽,周瑤琪,鐘建華,等.利用琥珀氣體包裹體判斷古大氣成分方法研究[J].巖礦測試,2000,19(3):161-168.

[10] Lambert J B.Carbon Functionalities in Amber[J].Science.1982,217(2):55-57.

[11] 郭時清,嚴小敏,孫堯俊,等.中國琥珀的剖析[J].復旦大學學報(自然科學版),1991,30(3):271-274.

[12] 亓利劍,袁心強,陳銘.處理琥珀和樹脂的ESR行為及13C核磁共振譜表征[J].寶石和寶石學雜志,2003,5(2):1-7.

[13] 彭文世,劉高魁.礦物紅外光譜圖集[M].北京:科學出報社,1982.

[14] 詩宇,徐世球.琥珀的寶石學特征及鑒定[J].寶石和寶石學雜志,2000,2(4):27-28、59.