超高壓燒結制備cBN／Sialon復合材料及燒結過程中的失效分析①

林少杰，吳一，鄒正光

（有色金屬及特色材料加工國家重點實驗室桂林理工大學，廣西桂林541004）

前言

具備高強度、高硬度與高熱穩定性的材料是結構材料研究者的共同目標。自2008年王明智［1］等人的研究表明β－Sialon材料能夠與cBN形成良好結合后，β－Sialon／cBN復合材料正逐步受到結構材料研究者的關注。我國學者葉楓［2］于2010年以SPS燒結法制備了β－Sialon／cBN復合材料，獲得的復合材料（低cBN含量，10%wt）硬度為15.4GPa，抗彎強度為432MPa，斷裂韌性為6.8MPam1／2。日本學者Mikinori Hotta分別于2009年及2011年以SPS燒結法獲得β－Sialon／cBN復合材料［3－6］，獲得的含10%vol的燒結體硬度值為17.7GPa。王明智、趙玉成以SPS燒結法制備的β－Sialon／cBN材料（中cBN含量，50%wt）的硬度達到28～48GPa，斷裂韌性介于7.5～11.5 MPam1／2之間。

根據BN相圖可知，在常壓下高溫燒結＞1750°C時，將發生cBN→hBN的相變，而燒結Sialon的常規溫度遠高于此溫度，因此以上學者采取放電等離子燒結法（SPS）以降低Sialon的燒結溫度，然而獲得的產物中始終含有h BN相。本研究采用超高壓燒結法制備cBN／Sialon復合材料，可大幅降低燒結溫度，并選取在cBN穩定的相區條件內進行燒結，抑制了cBN相變。對燒結過程中出現的異常燒結失效原因進行了深入的分析，并提出了解決的方案。

1 實驗過程

圖1 組裝方式

實驗所用原料：cBN（M990，河南富耐克超硬材料有限公司，純度＞99.5%，1～3μm），Si3N4（德國Starck，0.5μm），Y2O3（贛州廣利，純度＞99.99%，5 μm），Al N（合肥凱爾納米，純度＞99%，5μm），Al2O3（0.5μm，純度＞99.99%，淄博鑫美宇氧化鋁有限公司）。

Sialon原始配比的Z值為3，將上述原料按特定配比稱量后，以無水乙醇為介質，在瑪瑙研缽中混合研磨2h，混合均勻的粉料充分干燥后，在不銹鋼模具中單軸加壓20MPa制成Ф22×5mm的圓片生坯，將生坯放入高壓燒結樣品的組裝模具中，組裝方式如圖1所示。在鉸鏈式六面頂壓機上，經5.0GPa的壓力、1750°C的溫度以及5～30min的保溫時間進行超高壓燒結實驗。燒結樣品經磨平拋光后，進行密度測試、硬度測試，樣品制成如文獻［1］所述的2×3×12的樣條進行抗彎強度測試。對XRD掃描結果進行物相分析，用Rietveld全譜擬合法進行定量計算，用MAUD軟件測定晶格常數確定Sialon的Z值，對拋光表面進行腐蝕后進行SEM觀察。

2 結果與討論

2.1 燒結過程中的失效分析

使用內徑為22mm的石墨杯后，其顯著特征是每當加熱階段的工步時間在210s～230s，溫度為1385°C～1420°C之間時，就會出現電流突降，電阻急劇上升的情況。而在之前的18.8mm內徑石墨杯的燒結實驗中并未出現此問題。電流突降表明加熱系統中局部電阻增大。在超高壓燒結條件下，加熱電流達到上千安培，在這樣高的電流下，局部電阻的增大會導致局部發熱量過大，若不急停設備，聚集的熱量將燒裂頂錘，甚至會發生六面頂壓機放炮及危害人身安全的重大事故。為了防止上述情況發生，必須對燒結過程中的電流回路進行具體分析。加熱系統的電流回路如下所示：上頂錘→上堵頭→上層石墨紙→中層石墨紙→下層石墨紙→下堵頭→下頂錘。若發生電流突降，則首先應當考慮是加熱回路的某個部分出了問題。有可能是堵頭、石墨紙的材質問題，還有是否為頂錘與堵頭之間、堵頭與石墨紙之間、石墨紙與石墨紙之間的接觸不良。

具體原因排查及解決過程如下：

（1）使用內徑為18.8mm的石墨杯時從未出現電流突降的現象。初步假定為堵頭或者石墨紙出現了變質。采用全新石墨紙及堵頭進行3組對照實驗。結果發現，電流突降問題依然存在。

（2）由第一步排查可初步判斷并非堵頭或者石墨紙的材質問題，采用原先的石墨紙以相同的加熱曲線對實心石墨塊進行加熱（實心石墨塊與石墨紙之間為氧化鎂杯），進行3組對照實驗，結果發現，加熱過程穩定，沒有出現電流突降的現象。實心石墨塊燒結后有一定收縮，但依然保持完整的圓柱狀。

（3）由第二步排查可確定，斷電過程中加熱系統的電流回路必然出現了接觸不良的情況。小心敲開燒結后的組裝塊，發現燒結體與實心石墨柱燒結后的完美柱狀相比，其上下表面及圓周面都出現嚴重內凹。初步認為是燒結體各部分收縮不均引起附著在燒結體上的石墨加熱紙發生脫離，故造成燒結過程的電流突降乃至中斷。

（4）根據第三步分析，加大了上層石墨加熱紙的直徑，以保證各部分收縮不均勻時仍能使各部分石墨加熱紙保持接觸，此后電流突降、電阻上升的問題不再出現。證實了電流突降的原因正是由于燒結體收縮不均勻引起的。

本研究中，cBN／Sialon復合材料的制備與本課題組先前所研究的cBN／Al體系不同，其原料中Si3N4的質量分數較大，而Si3N4在燒結過程中收縮比例大，引起了燒結過程中加熱系統的崩潰。

2.2 性能測試及表征

如圖2所示，燒結體中的主要晶相為cBN，α－Al2O3，β－Sialon。沒有發現燒結助劑Y2O3的衍射峰，說明燒結助劑在燒結條件下以玻璃相的形式存在于晶界上。沒有發現hBN的衍射峰，說明在本實驗的高溫高壓條件下，cBN是穩定相，這為燒結體擁有良好力學性能提供了可能。從圖中還可以發現，隨著保溫時間的延長，Al2O3的含量逐漸減少，說明固溶隨著保溫時間的延長而逐步徹底。

圖2 含cBN 50wt%的cBN／Sialon復合材料在不同保溫時間下的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the composites（with 50%cBN）at different sintering time a：5min b：20min c：30min

不同保溫時間下獲得的cBN／Sialon燒結體，隨著保溫時間延長，各個衍射峰均發生了一定的偏移，這是以Si3N4生成Sialon的固溶過程中的晶格溶脹引起的衍射峰角度偏移。用MAUD軟件測定所獲得的Sialon晶格常數a，c。Z a及Z c通常據以下經驗公式得出［7］：

其中，Z值為Z a和Z c的平均值。根據計算結果，保溫5min時的Sialon的Z值最低，隨著保溫時間的變化，Sialon的Z值逐漸上升，其值分別為0.34，2.76，2.88，這說明在20min之后固溶過程進行得非常緩慢。一般熱壓燒結Sialon陶瓷的保溫時間均在1～4h范圍內。而在本研究中，保溫時間20min即可得到Z值為2.76的Sialon相，這說明超高壓對燒結具有極大的加速作用，這與沈中毅及唐敬友等人的研究結果相符［8，9］。

如圖3所示，為觀察Sialon的晶體形貌，選擇低cBN含量（cBN 10wt%），保溫時間為30min的cBN／Sialon燒結體，在500°C下用熔融氫氧化鈉對其拋光表面進行腐蝕，腐蝕時間為150s。結果發現Sialon棒狀晶體具有高的長徑比，一部分棒晶較為粗大，但也有部分晶體呈Si3N4的針狀結構，這與保溫時間較短，晶體發育時間不夠充分以及超高壓對液固相變過程的抑制作用有關。在這二者的綜合作用下，獲得的Sialon在一定程度上保持了類似Si3N4針狀結構。

硬度測試及抗彎強度測試的結果表明，含cBN 40 wt%的燒結體同時具有較好的硬度及強度，數值分別為24.5 GPa及712MPa，具有一定的實用性。

圖3 腐蝕拋光面后顯露的Sialon晶體形貌Fig.3 Morphology of theβ－Sialon crystal after alkaline corrosion

3 結論

本研究在5.5GPa、1750℃的超高壓燒結條件下合成了cBN／Sialon材料。cBN在實驗條件下保持穩定。在超高壓作用下，Sialon的合成時間大為縮短。隨著反應的進行，Z值逐漸增加，保溫20min后Z值基本保持不變。超高壓下獲得的cBN／Sialon材料具有較好的硬度及抗彎強度。原料Si3N4在燒結過程中發生的較大體積收縮引起加熱系統的崩潰。增加上下層石墨發熱紙的直徑能夠避免電流突降、電阻突增的危險情況發生。

［1］ Y.C.Zhao，M.Z.Wang，J.Mater.Process.Technol.209（2009）355－359F.

［2］ Ye，Z.P.Hou，H.J.Zhang.Mater.Sci.Eng.A.527（2010）4723－4726.

［3］ M.Hotta，T.Goto，J.Am.Ceram.Soc.92（2009）1684－1690.

［4］ M.Hotta，T.Goto，Ceram.Int.37（2011）521－524.

［5］ M.Hotta，T.Goto，J.Ceram.Soc.Japan.117（2010）137－140

［6］ M.Hotta，T.Goto，Ceram.Int.37（2011）1453－1457.

［7］ Y.Xiong，Z.Y.Fu，Mater.Sci.Eng.A.，488（2008）475－481

［8］ Z.Y.Shen，J.R.Sun，Chinese journal of high pressure physics.7（1993）1－10

［9］ J.Y.Tang，C.X.Tang，J.Chin.Ceram.Soc.35（2007）828－8 3 1