金剛石微粉和拋光液的制造工藝檢測技術及應用（上）①

張書達，張文剛，王 松

（天津市乾宇超硬科技有限公司，天津 300384）

前 言

金剛石微粉是以亞毫米級金剛石單晶為原料，經(jīng)破碎、整形和一系列的物理化學處理而制出的顆粒形狀規(guī)整，符合一定粒度分布的磨料。它是目前世界上最高級最精密的超硬磨料，廣泛用于機械、電子、冶金、建筑及國防等各個領域。它既可作散粒磨料使用，又可制成研磨膏、研磨片、精磨片、珩磨油石、拋光液、多晶金剛石復合片及砂紙使用。此外，近年來在復合鍍層的應用上也顯示了其獨特的優(yōu)越性。用金剛石微粉制造的多種磨具在500℃以下加工各種硬脆難加工材料更是攻無不克。在許多領域使加工效率、加工精度幾十倍甚至上百倍地提高。據(jù)粗略估計，近十年來產量提高約兩個數(shù)量級。目前，我國已是世界上最大的金剛石微粉生產國。

按目前我國執(zhí)行的行業(yè)標準，金剛石微粉的粒度范圍為0.5～54μm。但由于使用范圍越來越廣，用戶要求越來越高，所以現(xiàn)在已延伸至0.1～106μm。其用途大致可分為三種：5μm以細用于拋光；3～15μm用于研磨；10μm以粗用于磨削。

金剛石微粉按晶體結構劃分為兩類：絕大多數(shù)是單晶，但也有少數(shù)多晶（聚晶）。后者又分兩種：用爆炸法直接合成；將細金剛石微粉經(jīng)二次高溫高壓合成之后再破碎。本文主要介紹目前應用最廣的單晶金剛石微粉。

金剛石拋光液一般不作為金剛石工具，但它又是微粉的制品，故在本文中一并敘述。

由于納米金剛石另有專述，故在此省略。

1 技術指標

金剛石微粉的主要技術指標為粒度組成、顆粒形狀和雜質含量。有的企業(yè)往往只注意第一個指標，而忽視后兩個指標，因此也不能把第一個指標提到應有的高度，從而使整個產品的質量受到限制。

1.1 行業(yè)標準

目前我國執(zhí)行的行業(yè)標準是JB／T 7990—1998，但也在相當多的情況下仍執(zhí)行舊的部標JB 2808－79標準。

1.2 不同的顆粒尺寸定義

不同的標準對單顆粒尺寸的定義有很大的不同，表1列出了幾個典型的不同定義。只有在單顆粒是理想的圓球時它們的數(shù)值才是一致的，在與不同的用戶洽談時要特別注意這一點。

表1 不同標準對顆粒尺寸的定義Table 1 Different standard for the definition of particle size

1.3 現(xiàn)行標準有待改進

由于生產規(guī)模和應用領域迅速擴大，現(xiàn)行的標準已不能滿足當前形勢的需要。主要問題是粒度號規(guī)律性不強，晶形定義不嚴格。用新的標準代替現(xiàn)在的標準勢在必行。

1.3.1 關于金剛石微粉標準中晶形的指標

在微粉使用過程中，條片狀顆粒多很容易將被加工件劃出劃痕，從而難于達到所要求的粗糙度。目前生產廠家在粒度分選工序中，多采用水選法（自然沉降），其原理是斯托克斯定律。當微粉顆粒的形狀遠離球形時，其沉降速度隨其方位的變化而異，故它的不確定性很大。因而，當條片狀顆粒多時，粒度分布是很難集中的。由于以上兩個原因，金剛石微粉的晶形對其質量有重要影響。許多客商在購買微粉時，均將它作為一個重要的技術指標。

標準JB／T 7990－1998中，有關晶形的定義和指標主要是采用了美國標準。其中有些需要改進：

（1）長條和片狀實際上往往是一種顆粒的形狀，只是在顯微鏡視場中所處的方位不同而已。

（2）它只對晶形較差的產品才有意義，而目前我國相當多的微粉產品中，長軸與短軸大于3∶1的顆粒很少出現(xiàn)，故用此長條的比例來衡量產品的晶形是很不妥當?shù)摹?/p>

（3）長條只考慮粗粒部分，而片狀不考慮細粒部分，故都不能反映全部晶形的情況。例如一棒狀顆粒其投影為矩形13.3×4.0μm2，對于 M4／8的微粉產品中上述顆粒是不作為長條顆粒計算在內的（因其投影面積為49.2μm2＜50.3μm2＝π42μm2）。

當前市場中的用戶大多對顆粒形狀有一定要求，但多用直觀印象或間接表述而無直接定量測定，故可比性較差。

我們需要挑選一個指標，它應具有如下特性：

（1）可定量地反映出微粉晶形的好壞；

（2）對于晶形的變化比較靈敏；

（3）便于測量。

根據(jù)上述原則，借鑒其它產品的相關指標，我們建議借用單晶標準中的“非等積形百分比”來作為晶形的定量量度。

定義：

非等積形——長度∶寬度＞3∶2，包括條狀、片狀、特長條形、三角形、靴形及其它奇形怪狀的顆粒為非等積形顆粒；

條狀——投影的長度與寬度之比大于2的顆粒，它包括棒形、針形和彎月形等；

片狀——用顯微鏡的透射光觀測時為透明的顆粒為片狀顆粒（與ANSI B74.20相同）；

三角形——投影形狀近正三角形且三個銳角幾乎沒有倒角的顆粒為三角形顆粒；

奇形怪狀——投影形狀為非凸多邊形，如鐮刀形、靴形等；

特長條形——投影的長軸與短軸之比大于3，它是長條中晶形最差的顆粒。

根據(jù)多年的經(jīng)驗，建議按下述標準對微粉晶形進行測定，如表2。

表2 微粉晶形的技術條件Table 2 The technical conditions of micron powder crystal shape

在檢測微粉時，除測量雜質和粒度分布外，再加測晶形，每個樣品測500粒，每批產品至少取4個樣品測量。Ⅰ型大約稍好于ANSI B74.20－1981標準所規(guī)定的晶形。目前我國生產微粉的企業(yè)中，有少數(shù)可制造出Ⅱ型的產品。若達到Ⅱ型標準，在晶形上可滿足工業(yè)發(fā)達國家客商的要求。

1.3.2 關于金剛石微粉標準中粒度的指標

產品的尺寸序列一般應按等比系列。JB／T 7990—1998中 M1／2～M6／12較有規(guī)律，但之后卻突然出現(xiàn)8／12，而在10／20之后又奇怪地出現(xiàn)了12／22和20／30。筆者認為這是將GE公司的產品粒度生硬的加入了。行業(yè)標準應具有較強的規(guī)律性和普適性，這才能體現(xiàn)標準化的優(yōu)越性。

下面將粒度號較全、分布規(guī)律較強、粒度范圍較寬的天津市乾宇超硬科技有限公司的企業(yè)標準中有關粒度分級的數(shù)據(jù)提供如下（見表3），以供讀者參考。至于個別用戶的特殊要求，則可訂貨時雙方商定，但不宜在行業(yè)標準中出現(xiàn)。

表3 建議粒度分級表Table 3 Classification table recommended sizeμm

所以用一個數(shù)據(jù)作為粒度標記，是因為許多用戶習慣于這樣稱呼（與老標準一致）。46以粗的粒度標記、公稱尺寸范圍是與金剛石單晶的公稱尺寸一致的。如53μm與270號篩網(wǎng)孔徑是一致的。46以粗的微粉是為了滿足要求粒度分布窄的用戶而生產的。因為，用目前的篩網(wǎng)過篩粒度分布很廣，例如標號為230／270的篩分料，其粒度分布遠遠超出公稱尺寸范圍53～63μm的范圍。如鏡檢可發(fā)現(xiàn)其粒度分布范圍很寬，尤其在大尺寸上可擴展兩三個粒度標號甚至更多。用生產微粉的方法制造53～106μm的產品不僅粒度分布非常集中，而且顆粒的強度和磨削能力均有顯著提高。

2 制造工藝

2.1 工藝流程

在生產低檔產品時，圖1中虛線框工序可省略。

圖1 金剛石微粉制造工藝流程圖Fig.1 Flow diagram for diamond powder manufacturing process

2.2 破碎與整形

破碎與整形工藝見圖2。

圖2 金剛石微粉破碎整形工藝流程Fig.2 Breaking and shaping process for diamond powder

2.2.1 球磨機

根據(jù)經(jīng)典理論［6］，球磨機的主要參數(shù)如下：在加工硬而脆的材料時，直徑D與長度L之比大于3，轉速n＝0.7～0.75臨界，球∶料＝2.5，裝填物料占球磨機容積的10%～20%，球體占球磨機容積的40%～50%，即總裝填系數(shù)為0.5～0.7。用此理論確定的工藝，其產品的顆粒形狀很差，針棒狀顆粒占顆粒總數(shù)的10%以上。這對于普通磨料尚可，而對于高級的金剛石磨料顯然不能滿足用戶不斷提高的要求。

根據(jù)我們的試驗數(shù)據(jù)和理論計算，欲破碎金剛石至少需要0.25J的能量。否則會以研磨為主，不能很快地將粒度減小。故用球磨機時，球的尺寸不能太小。具體的多個參數(shù)，如球磨機的主要參數(shù)、轉速、球料比、球的尺寸、大小球的比例、總裝填系數(shù)等均需通過試驗確定。

2.2.2 氣流磨

氣流破碎物料自20世紀60年代興起后發(fā)展很快。氣流磨具有生產效率高，可連續(xù)破碎，粒度的初步分級可同時進行等許多優(yōu)點，故在20世紀末，我國的氣流破碎似有雨后春筍之勢。現(xiàn)在已有多家企業(yè)能生產各式的氣流磨。由于金剛石的磨削力極強，因而只能使用對撞式氣流磨。其中又有2噴嘴和3噴嘴之分，后者使用較廣。使用對撞式氣流磨可大大減少破碎過程中所帶來的雜質。

氣流磨的整套裝置中均有一個分級葉輪，通過調節(jié)它的轉速可在一定程度上控制物料破碎的粒徑范圍。一般理論認為，對于某一確定的待破碎物料，只要分級葉輪的轉速確定后，即可保證產出的物料粒徑小于某個數(shù)值。而作者的研究結果卻否定了上述結論。

事實上氣流磨進料口的喂料速度對破碎后粒徑的影響相當大。以金剛石為待破碎料，用QLM－100型氣流磨作破碎設備，分級葉輪的轉速始終保持在18000r／min，結果示于圖3和圖4。NQ1.0h和NQ0.45h的喂料速度分別為1.0kg／h和0.45kg／h。它們的 D50分別為9.29μm 和4.01μm；D3分別為28.4μm和7.05μm。可見喂料速度的影響甚至超過了分級葉輪轉速的影響。

圖3 氣流磨喂料速率為1.0kg／h的出料粒度分布Fig.3 Particle size distribution of output at jet mill feeding rate of 1.0kg／h

圖4 喂料速度為0.45kg／h的出料粒度分布Fig.4 Particle size distribution of output at jet mill feeding rate of 0.45kg／h

表4 氣流磨喂料速率為0.45kg／h的出料粒度分布表Table 4 Particle size distribution table of output at jet mill feeding rate of 0.45（kg／h）

D100可以在最細端，D0在最粗端，以上2個例子即是如此；但目前大多數(shù)的表示方法與此相反：D100在最粗端，D0在最細端。這2種表示方式均可。

現(xiàn)在的氣流磨大多在后面接有旋風分級機，甚至接有幾級。旋風分級機可進行初步粒度分級。使用帶有旋風分級機的氣流磨對于大批量制造金剛石微粉是有某些優(yōu)勢的。

2.3 化學處理

由于在破碎、整形及分選等加工過程中，不可避免地會混進較多的雜質。此外，原料金剛石破碎后亦會顯露出觸媒金屬、石墨和硅等多種雜質。因此，化學提純是不可缺少的。但對于要求不同的用戶應采取不同的方法。若一味追求高純度，則會使成本提高。

2.3.1 用混合酸進行處理

早期的工藝中酸處理工序多采用高氯酸。以分級后清除微粉中的少量雜質（主要是石墨）為例，HClO4可氧化石墨，其主要反應式如下：

原流行工藝為HClO4加K2Cr2O7。Cr6＋將C氧化成CO2，而它自己被還原成Cr3＋，接著Cr3＋又被ClO4－氧化成Cr6＋。在C未被完全氧化時溶液顯黑綠色（Cr3＋），直至C雜質被全部氧化完，溶液方顯出Cr6＋的紅色。

但上述反應速度較慢，使用混合酸，如H2SO4＋HClO4＋K2Cr2O7試劑氧化石墨，則可加速反應進程。表5為處理M0／1料的對比實驗記錄。

表5 處理M0／1料的對比實驗Table 5 Comparison experiment of treating M0／1

可見用混合酸的處理時間可由85min降至55min。對于M0／0.5料的處理，二者相差更大。使用混合酸溶液不易干涸，較為安全，且成本大幅降低。所用試劑的成本由2元／100克拉左右降至0.8元／100克拉以下。總之，用混合酸可使處理時間減少約1／3，相應的人工費和電費均會大大降低。

［1］歐洲磨料生產廠協(xié)會金剛石微粉粒度標準，F(xiàn)EPA－1977.

［2］美國工業(yè)金剛石協(xié)會標準，IDA Std.1984.

［3］原蘇聯(lián)金剛石粉國家標準，ΓOCT 9206－80.

［4］金剛石微粉粒度的美國國家標準，ANSI B74.20－1981.

［5］中華人民共和國機械行業(yè)標準，人造金剛石微粉和立方氮化硼微粉JB／T 7990－1998.

［6］北京鋼鐵學院粉末冶金教研室譯.粉末冶金原理［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1978：61～74.