不同增韌劑對(duì)尼龍/玻纖復(fù)合體系的增韌改性研究

杜 剛， 葛鐵軍

(沈陽(yáng)化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng)110142)

尼龍66是工程塑料的重要品種之一，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的耐磨性、自潤(rùn)滑性及耐熱性.尼龍66樹(shù)脂因其具備高的性價(jià)比、良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐高溫性能，可充分保證其尺寸精度的穩(wěn)定性，且在玻纖增強(qiáng)后其機(jī)械性能、耐熱性能、尺寸穩(wěn)定性及耐化學(xué)腐蝕性等都會(huì)提高［1－3］.但PA66/GF共混體系界面相容性差，玻璃纖維加入后復(fù)合體系的脆性增加［4－5］.本文主要研究EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH對(duì)PA66/GF復(fù)合體系的增容作用及其對(duì)復(fù)合材料各項(xiàng)性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PA66，河北平頂山，抗氧劑1010，市售;玻璃纖維，沈陽(yáng)星光玻璃纖維廠;EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH，沈陽(yáng)市四維有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，TSE-35A/400-32-1，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;注射機(jī)，NG120-A，無(wú)錫格蘭機(jī)械有限公司;微機(jī)萬(wàn)能控制電子實(shí)驗(yàn)機(jī)，RGL-30A，深圳瑞格爾儀器有限公司;懸臂梁沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，XJV-22，承德實(shí)驗(yàn)機(jī)有限責(zé)任公司;熔融指數(shù)儀，HT-9431，弘達(dá)儀器股份有限公司;轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司.

1.3 工藝流程

工藝流程如圖1所示.

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

1.4 試樣制備

將PA66在真空烘箱里于80℃下干燥24 h，然后將EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH分別和PA66按一定比例加入到高速混合機(jī)中混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)中擠出，切粒，再將粒料加入到注塑機(jī)中注射成標(biāo)準(zhǔn)試樣.

1.5 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度參照J(rèn)G/T174-2005測(cè)定;沖擊強(qiáng)度參照GB1843-89測(cè)定;熔體流動(dòng)速率按公式: MFI(g/10 min)=稱出的質(zhì)量(g)×600(s)/設(shè)定切料時(shí)間(s)測(cè)得;流變性能測(cè)定:在擠出造粒后的粒料于120℃干燥4 h以上.將轉(zhuǎn)矩流變儀料筒加熱至預(yù)設(shè)溫度后，把干燥粒料裝入料筒，恒溫10 min，開(kāi)始進(jìn)行動(dòng)態(tài)擠出實(shí)驗(yàn)，記錄和測(cè)試有關(guān)數(shù)據(jù)，得到各工況下熔體的扭矩.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系機(jī)械性能分析

2.1.1 不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度的影響

不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖2.從圖2可以看出，隨增韌劑用量的增加，PA66/玻璃纖維/增韌劑體系沖擊強(qiáng)度均有所提高.這是因?yàn)镸AH分子中的羧基可與尼龍66酰胺基團(tuán)發(fā)生酯交換反應(yīng)，MAH中的雙鍵可與EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH中的殘余雙鍵發(fā)生加成聚合反應(yīng)，2種基團(tuán)作用可使EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH分別接枝到PA66分子鏈上.馬來(lái)酸酐的加入使彈性體與尼龍66的界面相容性得到提高，相對(duì)分子質(zhì)量增大，柔順性提高，增大相互分子間纏結(jié)，消除薄弱點(diǎn)，從而使沖擊強(qiáng)度增加.

圖2 不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 The effects of different tougheners on impact strength of the composite system

2.1.2 不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系拉伸強(qiáng)度的影響

不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系拉伸強(qiáng)度的影響見(jiàn)圖3.從圖3可以看出，隨著EPDM-g-MAH、 POE-g-MAH、SEBS-g-MAH用量增多，復(fù)合體系抗拉強(qiáng)度先提高，隨后整體呈下降趨勢(shì).這是由于PA66是高結(jié)晶性聚合物，隨著 EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH用量的增加，結(jié)晶度隨之下降，所以拉伸強(qiáng)度降低，同時(shí)分散相EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH的模量小于尼龍基體的模量，隨增韌劑用量的增多這種模量影響增大，這也是導(dǎo)致增韌劑用量達(dá)6份后抗拉強(qiáng)度明顯下降的原因.

圖3 不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 The effects of different tougheners on tensile strength of the composite system

2.2 不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系流變性能分析

2.2.1 不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系熔體流動(dòng)速率的影響

不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系熔體流動(dòng)速率的影響見(jiàn)圖4.

圖4 不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系熔體流動(dòng)速率的影響Fig.4 The effects of different tougheners on melt index of the composite system

從圖4可以看出:隨增韌劑用量的增加，復(fù)合體系的熔體流動(dòng)速率大幅度下降，EPDM熔體流動(dòng)速率僅為純玻纖增強(qiáng)尼龍的1%.PA66為直鏈線性大分子，接枝EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH后，支鏈的作用限制了PA66主鏈的運(yùn)動(dòng);另一方面長(zhǎng)鏈EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH的接入增大了大分子間的纏結(jié)，所以熔體流動(dòng)速率明顯降低.

2.2.2 不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系平衡扭矩的影響

不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系平衡扭矩的影響見(jiàn)圖5.從圖5可以看出:隨增韌劑用量的增加，經(jīng)轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)得的平衡扭矩整體略有上升趨勢(shì).在EPDM加入量小于12份之前，扭矩變化相對(duì)平穩(wěn)，甚至微有下降趨勢(shì)，而在加入量為12份之后，扭矩變化較大，平衡扭矩增加了43%.這是由于轉(zhuǎn)矩反映了共混體系的黏度，而黏度又與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，這也進(jìn)一步證明接枝 EPDM-g-MAH中的MAH與復(fù)合體系之間的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)微交聯(lián)，導(dǎo)致PA66相對(duì)分子質(zhì)量的增加，而隨著EPDM-g-MAH含量的提高，這種化學(xué)交聯(lián)的程度也相應(yīng)提高.當(dāng)加入POE-g-MAH、SEBS-g-MAH時(shí)，經(jīng)轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)得的平衡扭矩整體略有上升趨勢(shì)，且十分平穩(wěn)，幾乎趨于直線.這說(shuō)明增韌劑的加入提高了復(fù)合體系熔體的表觀黏度，在熔融過(guò)程中，分子鏈纏結(jié)困難，黏度增大，即相對(duì)分子質(zhì)量隨之增大，平衡扭矩上升.

圖5 不同增韌劑對(duì)復(fù)合體系平衡扭矩的影響Fig.5 The effects of different tougheners on balancing torque of the composite system

2.3 沖擊斷面分析

從圖6可以看出，EPDM-g-MAH的存在使GF緊密地結(jié)合在PA66材料基體中.這是由于EPDM-g-MAH的增容作用所致 ，它一方面連接PA66分子，與PA66基體緊密結(jié)合，另一方面EPDM-g-MAH上的酸酐與GF表面羥基作用，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使GF被EPDM-g-MAH包裹起來(lái)，在兩相界面起到類似“物理交聯(lián)”的作用，從而使GF和PA66緊密結(jié)合.

圖6 EPDM-g-MAH/PA66/GF沖擊斷面掃描照片F(xiàn)ig.6 The SEM photographs of ruptured surfaces for impacting EPDM-g-MAH/ PA66/GF composites

3 結(jié)論

(1)隨著EPDM-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH組分配比的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度逐漸增大 ，拉伸強(qiáng)度和熔體流動(dòng)速率則逐漸減小，平衡扭矩逐漸增大.

(2)掃描電鏡分析表明EPDM-g-MAH可以改善EPDM-g-MAH/PA66/GF的界面結(jié)合，強(qiáng)化體系的相容性.EPDM-g-MAH是EPDM-g-MAH/PA66/GF復(fù)合材料一種有效的界面增容劑.

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