AIL-N2O5-HNO3體系中硝解DADN 制備HMX

何志勇，羅 軍，汪 平，呂春緒，徐 容，李金山

（1.南京理工大學化工學院，江蘇 南京210094；2.中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽621900）

引 言

HMX是目前綜合性能優良的高能炸藥，但由于生產成本高，其應用受到限制［1］。世界各國對其制備開展了研究，其中DADN 法制備HMX 的特點是收率高、純度好，美國認為此法生產HMX的成本比貝克曼法低［2］。Siele等［3］對N2O5硝化DADN 進行了研究，HMX 的收率達到82%。但是由于N2O5的熱穩定性低以及N2O5不易制備等原因，前人在研究DADN 硝解反應時，重點用聚磷酸／HNO3體系作硝化劑［4］，收率達到86%以上，但聚磷酸和硝酸需要大大過量，對設備的腐蝕性大。以DADN 為原料，采用不同硝化試劑制備HMX各有其優缺點［5］，但總體而言，N2O5-HNO3體系具有收率高，廢酸少，硝化劑過量少等優點。葛忠學和錢華等人利用N2O5-HNO3硝解DADN制備HMX，得率分別為96%和94.3%［2，6］。

離子液體作為環境友好的催化劑已引起廣大研究者的普遍關注［7］。而綠色硝化劑N2O5相對于傳統的硝硫混酸，具有反應快速，溫度易控制，產物分離容易、純度高，能有效減少廢酸等特點，尤其適用于含能材料的制備［8］。文獻［6，9-10］報道了兩者的聯合使用具有許多優點。

本研究聯合使用綠色催化劑離子液體和綠色硝化劑N2O5催化硝解DADN 制備HMX，取得了滿意的結果，為HMX 的制備提供新的途徑。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

離子液體［Hmim］X、［（CH2）4SO3HPy］X、［（CH2）4SO3HMim ］X、［Et3NH ］X、［Et3N（CH2）4SO3H］X、［Caprolactam］X、PEG1000-DAIL（X）2（X=NO-3、HSO-4、pTSO-）分別按照參考文獻制備［11-17］。

WRS-1B數字熔點測定儀，上海精密科學儀器有限公司；MB154S型紅外光譜儀，加拿大Boman公司，KBr壓片；300MHz核磁共振儀，德國Bruker-Daltonik公司，內標為四甲基硅烷；DL25電位滴定儀，瑞士Mettler-Toledo公司；純度測定用高效液相色譜儀，Waters Alliance HPLC 系統，C18 柱，流動相甲醇和水（體積比70∶30），檢測波長230nm，流速1mL／min。其他試劑均為市售分析純。

1.2 試驗方法

將質量分數98%的HNO3（22.2g，355.3mmol）倒入四口燒瓶中，強烈攪拌，用冷凍低溫循環槽降溫，保持體系溫度低于0℃，再加入N2O5（5.60g，51.80mmol）和離子液體0.77g［（CH2）4SO3HPy］NO3（2.76mmol），然后將DADN（5.00g，17.3mmol）分批加入反應瓶中，加料時間10min，然后將反應混合物在40℃反應2h。反應結束后加入1g水，攪拌10min，減壓蒸餾回收硝酸和乙酸，將瓶中的剩余物加入二氯甲烷浸泡，然后過濾，濾液旋蒸除掉二氯甲烷得離子液體，濾餅用水洗滌，丙酮轉晶，干燥后得到β-HMX，純度99%。IR、1H NMR 和m.p.數據與文獻［2］相同。

2 結果與討論

2.1 離子液體用量對HMX 收率的影響

在反應溫度50℃，反應時間3h，物料配比n（HNO3）：n（N2O5）：n（DADN）=20∶3∶1，離子液體［（CH2）4SO3HPy］NO3摩爾分數為底物的1.0%～8.0%條件下，考察了離子液體用量對HMX收率的影響，結果見表1。

從表1可以看出，隨著離子液體用量的增加，DADN 硝解產物HMX 的產率先增加后減少，當離子液體的摩爾分數為底物的4.0%時，HMX 的產率最高為91.6%。由于隨著離子液體用量的增加，離子液體可能參與硝化反應，消耗了部分N2O5，硝化劑的硝化能力變弱，因此，離子液體最佳摩爾用量為反應底物的4.0%。

表1 離子液體用量對HMX 收率的影響Table 1 Effect of the dosage of AIL on the yield of HMX

2.2 反應溫度對HMX 收率的影響

在反應時間3h，n（HNO3）：n（N2O5）：n（DADN）=20∶3∶1，離子液體［（CH2）4SO3HPy］NO3的摩爾分數為底物4.0%的條件下，考察了反應溫度對HMX 收率的影響，結果見表2。

表2 反應溫度對HMX 收率的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the yield of HMX

由表2可知，溫度較低時硝化劑的活性不高，20℃時收率只有45.8%，40℃時收率達到92.8%。純N2O5在50℃時的半衰期為19min，溶解在有機溶劑和硝酸中其半衰期會延長［3］，但是當溫度超過40℃后，反應溶液呈紅棕色，紅色硝煙增多，N2O5分解加快，硝化劑減少，同時氮氧化物增多，氧化加強，反應過于激烈，氮雜環易破裂，導致HMX 收率下降，當溫度升高到70℃時，收率僅為68.6%。因此，最佳反應溫度為40℃。

2.3 反應時間對HMX 收率的影響

在反應溫度40℃，n（HNO3）∶n（N2O5）∶n（DADN）=20∶3∶1，離子液體［（CH2）4SO3HPy］NO3的摩爾分數為底物的4.0%條件下，考察了反應時間對HMX 收率的影響，結果見表3。

表3 反應時間對HMX 收率的影響Table 3 Effect of reaction time on the yield of HMX

從表3可知，隨著反應時間的增長，HMX 收率升高，2h時收率達到最大值93.6%，之后收率略微降低，是由于在酸性條件下時間過長，HMX 會有少量分解，因此，最佳反應時間為2h。

2.4 物料配比對HMX 收率的影響

反應時間為2h，溫度40℃，離子液體［（CH2）4SO3HPy］NO3的摩爾分數為底物的4.0%條件下，考察了HNO3、N2O5和DADN 的物料配比對HMX 收率的影響，結果見表4。

表4 物料配比對HMX 收率的影響Table 4 Effect of molar ratio of materials on the yield of HMX

從表4可以看出，當N2O5用量一定，硝酸用量較少時，N2O5的含量較高（質量分數達到50.5%），大部分N2O5無法溶解在體系中參與反應，因而HMX 收率較低；隨著硝酸用量的增加，N2O5逐漸溶解在反應體系中，HMX 的收率又逐漸增加，當N2O5質量分數達到20%左右（即n（HNO3）∶n（N2O5）∶n（DADN）=20∶3∶1）時，HMX 收率達到93.4%。而當硝酸用量一定，N2O5含量太低時，類似于純硝酸參與反應，硝酰陽離子較少，不易進行反應，HMX 收率較低。隨著N2O5用量的增加，提供了大量的NO+2促進DADN 硝化生成HMX，因此HMX 的收率逐漸增加；當N2O5用量繼續增加時，又有部分的N2O5不溶于體系，且高濃度N2O5可能促使DADN 開環反應增多生成鏈狀副產物，降低了HMX 的收率。因此，合適的物料配比為n（HNO3）：n（N2O5）：n（DADN）=20∶3∶1。

2.5 不同離子液體對HMX 收率的影響

在反應溫度40℃，反應時間2h，n（HNO3）∶n（N2O5）∶n（DADN）=20∶3∶1，離子液體的摩爾分數為底物的4.0%條件下，考察了21種離子液體對HMX 收率的影響，結果見表5。

表5 不同離子液體對HMX 收率的影響Table 5 Effect of the different AIL on the yield of HMX

從表5看出，離子液體對DADN 的硝解反應有一定的催化作用。在上述離子液體中，不同的陰離子對DADN 硝解反應的影響未呈現出一定的規律性，說明離子液體的陰離子對DADN 硝解反應的影響不大。總體來看，離子液體的陽離子類型對硝解反應的影響較明顯，這可能與陽離子的酸性強弱以及空間位阻有一定關系，其中［Et3NH］pTSO表現出了最好的催化效果，可使HMX收率達到95.6%。

由上可知，通過實驗得到最佳反應條件為：反應溫度40℃，反應時間2h，物料配比n（HNO3）∶n（N2O5）∶n（DADN）=20∶3∶1，離子液體選［Et3NH］pTSO，離子液體摩爾分數為4.0%，HMX的平均收率為95.6%。不加AIL 時HMX 的收率為82.3%。這說明加入AIL對DADN 硝解反應有顯著的催化作用。原因可能是離子液體的使用使N2O5分解出更多的硝酰陽離子（NO+2），提高了NO+2的單位濃度，促進乙酰基的脫除，硝解向生成HMX 的方向進行。有關AIL 加入后促進DADN硝解生成HMX 的機理還有待進一步研究。

2.6 廢酸和離子液體的回收使用

硝解反應結束后反應中的廢酸和離子液體可以通過蒸餾和浸泡來回收使用，從而降低生產成本。離子液體回收使用5 次，HMX 收率最大為95.6%，最小為95.2%，沒有明顯的降低。

反應剩余的N2O5和反應中生成的硝酸乙酸酐通過加入水生成硝酸和醋酸。而純硝酸的沸點為83℃，醋酸的沸點為118℃，可以通過減壓分餾分別得到硝酸和醋酸。因此，反應結束后溫度降至20℃再加入1.00g水，用減壓（12.5kPa）蒸餾獲得硝酸（水浴35℃），硝酸的回收率為95%，通過電位滴定法檢測質量分數為98.2%，繼續減壓蒸餾（水浴55℃），收集52℃的餾份，回收得到醋酸理論質量的78%。蒸餾結束后降溫加入二氯甲烷20mL 浸泡，過濾，濾液旋蒸除去溶劑后可回收95%的離子液體，直接投入下批反應。

3 結 論

（1）離子液體對DADN 的硝解反應有顯著的催化作用。反應溫度40℃，反應時間2h，物料配比n（HNO3）∶n（N2O5）∶n（DADN）=20∶3∶1，離子液體［Et3NH］pTSO 摩爾分數為底物的4.0%條件下，HMX 收率達到95.6%，純度99%。

（2）反應后可以通過減壓蒸餾回收95%的硝酸，同時獲得理論質量78%的醋酸。

（3）離子液體可以通過浸泡后除去溶劑回收，直接使用5次，其催化活性沒有明顯的降低。

［1］任特生.硝胺及硝酸酯炸藥化學與工藝學［M］.北京：兵器工業出版社，1994：203-223.

［2］錢華.五氧化二氮在硝化反應中的應用研究［D］.南京：南京理工大學，2008.

QIAN Hua.Research on nitration by dinitrogen pentoxide［D］.Nanjing：Nanjing University of Science and Technology，2008.

［3］Siele V I，Warman M，Leccacorvi J，et al.Alternative procedures for preparing HMX［J］.Propellants，Ex-plosives，Pyrotechnic，1981，6（3）：67-73.

［4］Succasunna W L，Saddlebrook S N，Fairlawn J A.et al.Process of producing HMX in 100%yields and purity：US，5124493［P］.1992-06-23.

［5］呂春緒.綠色硝化研究進展［J］.火炸藥學報，2011，34（1）：1-8.

LüChun-xu.Study progress and on green nitration［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011，34（1）：1-8.

［6］葛忠學，李高明，洪峰，等.綠色硝化技術合成HMX的小試工藝研究［J］.火炸藥學報，2002，25（1）：45-47.

GE Zhong-xue，LI Gao-ming，HONG Feng，et al.Study on the lab synthesis of HMX using dinitrogen pentoxide as the nitrating agent［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2002，25（1）：45-47.

［7］HE Zhi-yong，LUO Jun，LüChun-xu，et al.Synthesis of HMX via nitrolysis of DPT catalyzed by acidic ionic liquids［J］.Central European Journal of Energetic Materials，2011，8（2）：83-91.

［8］何志勇，羅軍，呂春緒.N2O5硝解DPT 制備HMX［J］.火炸藥學報，2010，33（2）：1-4.

HE Zhi-yong，LUO Jun，LüChun-xu，et al.Synthesis of HMX from DPT by green nitrolysis with dinitrogen pentoxide［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（2）：1-4.

［9］CHENG Guang-bin，LI Xia，QI Xiu-fang，et al.Synthesis of RDX by nitrolysis of hexamethylenetetramine in the presence of Br?nsted acidic ionic liquids.Theory and practice of energetic materials（VOL.Ⅷ）［M］.Beijing：Science Press，2009，8：48-51.

［10］ZHI Hui-zheng，LUO Jun，FENG Guang-an，et al.An efficient method to synthesize HMX by niitrolysis of DPT with N2O5and a novel ionic liquid［J］.Chin Chem Lett，2009，20：379-382.

［11］齊秀芳.Br?nsted酸性離子液體存在下的硝化（解）反應研究［D］.南京：南京理工大學，2008.

QI Xiu-fang.Study on nitration （nitrolysis）in the presence of Br?nsted acidic ionic liquids［D］.Nanjing：Nanjing University of Science and Technology，2008.

［12］齊秀芳，程廣斌，段雪蕾，等.Br?nsted酸性功能離子液體存在下甲苯的硝化反應［J］.火炸藥學報，2007，30（5）：12-14.

QI Xiu-fang，CHENG Guang-bin，DUAN Xue-lei，et al.Study on nitration of toluene in the presence of Br?nsted acidic functional ionic liquids［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2007，30（5）：12-14.

［13］Cole A C，Jensen J L，Ntai I L，et al.Novel Br?nsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent catalysts［J］.J Am Chem Soc，2002，124：5962-5963.

［14］Ganeshpure P A，George G，Jagannath D H.Br?nsted acidic ionic liquids derived from alkylamines as catalysts and mediums for Fischer esterification：Study of structure-activity relationship［J］.J Mol Catal A：Chemical，2008，279（2）：182-186.

［15］LIU S，XIE C，YU S，et al.Esterification ofα-pinene and acetic acid using acidic ionic liquids as catalysts［J］.Catal Com，2008，9（7）：1634-1638.

［16］齊秀芳，程廣斌，呂春緒.甲苯在離子液體一硝酸／乙酸體系中的區域選擇性硝化反應［J］.應用化學，2008，25（2）：147-151.

QI Xiu-fang，CHENG Guang-bin，LüChun-xu，et al.Regioselective nitration of toluene with HNO3／Ac2O catalyzed by caprolactam-based Br?nsted acidic ionic liquids［J］.Chin J Appl Chem，2008，25（2）：147-151.

［17］職慧珍，羅軍，馬偉，等.新型PEG 雙子溫控離子液體中的縮醛反應［J］.高等學校化學學報，2008，29（10）：2007-2010.

ZHI Hui-zhen，LUO Jun，MA Wei，et al.Acetalization of aromaldehyde and ethyleneglycol in novel PEG thermoregulated ionic liquids［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2008，29（10）：2007-2010.