六（2，4，6-三溴苯氧基）環三磷腈（BPCPZ）的合成、熱性能及應用

肖 嘯，甘孝賢，劉 慶，韓 濤，栗 磊，康 冰

（西安近代化學研究所，陜西 西安710065）

引 言

隨著推進劑能量水平的提高、發動機工作時間的延長，要求絕熱包覆層具有更好的耐熱性、耐燒蝕性以及相對低的密度［1-2］。對于提高包覆材料的耐熱性與耐燒蝕性的研究，已有報道［3-4］。除了選擇好包覆層基體材料外，一個最直接、最有效的技術途徑就是開發密度低、耐熱等級高、耐燒蝕性能好、阻燃效果明顯的有機填料，用來取代傳統的無機填料。

鹵代苯氧基環三磷腈具有耐熱性能好，耐燒蝕等級高等優點［5-6］。Philip Lacy Meredith［7］等人研究六（2，4-二溴苯氧基）環三磷腈和六（2，4-二氯苯氧基）環三磷腈的相關熱性能，表明鹵代苯氧基環三磷腈化合物具有較好的耐熱和耐燒蝕性能。目前，六（2，4，6-三溴苯氧基）環三磷腈（BPCPZ）尚未見國內外文獻報道，且從結構上分析，可能具有比上述兩種化合物更加優良的耐熱和耐燒蝕性能，可作為固體火箭推進劑包覆層有機填料使用。本實驗研究了六（2，4，6-三溴苯氧基）環三磷腈的合成及相關性能，為其在包覆層領域的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

氫氧化鈉，分析純，天津化學試劑三廠；六氯環三磷腈：自制，熔點113℃；四氫呋喃，分析純，成都市科龍化工試劑廠；丙酮，分析純，成都市科龍化工試劑廠；二甲基甲酰胺，分析純，成都市科龍化工試劑廠；乙酸乙酯，分析純，天津化學試劑三廠；2，4，6-三溴苯酚，化學純，天津化學試劑三廠。

Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Electron公司；Bruker 300 MH 核磁共振儀，德國Bruker公司；Pyris I型熱重分析儀，美國Perkin Elmer公司；Waters SYNAPT 4.1質譜儀，美國Varian公司；氧-乙炔燒蝕裝置，西安近代化學研究所。

1.2 BPCPZ的合成及表征

在一個配置有磁力攪拌、溫度計、回流冷凝管的四口圓底燒瓶中，加入30mL 干燥的四氫呋喃、2.5g（0.007 55mol）2，4，6-三溴苯酚，氮氣保護條件下攪拌使其溶解后加入2.8g（0.007mol）NaOH。升溫至45℃反應30min，然后滴加由0.4g（0.00115mol）六氯環三磷腈和四氫呋喃組成的30mL溶液。回流反應若干小時，定時取樣分析，直到反應完成。

反應完成后，回收溶劑，水洗三次，過濾后真空干燥至恒重，得白色粉末狀物質2.40g（m.p.：187℃），收率98.8%。

FT-IR（KBr），ν（cm-1）：3085、1 468（-Ph）；1 195、1 256（P=N）；889（P-N）；1 144、959（PO）；632（C-Br）；1HNMR（CDCl3）δ：7.632（s，12H，析：（C36H12Br18N3P3O6）：實測值：N1.99，C20.46，H0.57，O4.54；理論值，N1.99，C20.46，H0.57，O4.54。MS（m／z，碎片結構）測試結果見表1。

1.3 BPCPZ／聚氨酯共混包覆材料的制備

將六（2，4，6-三溴苯氧基）環三磷腈在90℃下干燥4h，經研磨、過篩（74μm）后真空保存備用；按不同比例稱取六（2，4，6-三溴苯氧基）環三磷腈、聚氨酯預聚物和固化劑，用三輥煉膠機進行攪拌捏合，然后再真空脫泡；將捏合均勻的BPCPZ／聚氨酯共混物澆注到燒蝕率模具中經固化處理后制成直徑30mm，厚度10mm 的圓柱體燒蝕制件。

表1 BPCPI分子離子峰的歸屬Table 1 The assignation of molecular ion of BPCPZ

1.4 熱失重和線燒蝕率的測定

熱失重測試條件：從30℃升至800℃，升溫速率10℃／min，空氣氣氛。

燒蝕率按照GJB323A-1996《氧乙炔線燒蝕試驗法》測試，燒蝕距離10mm，燒蝕時間10s。

2 結果與討論

2.1 溶劑對收率的影響

在反應時間一定的條件下，選擇乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、四氫呋喃為溶劑，考察了溶劑對反應速率和收率的影響結果見表2。

表2 溶劑對產物收率的影響Table 2 Effect of the solvent on the yield of product

由表2可見，溶劑對產率的影響較大。2，4，6-三溴苯酚與六氯環三磷腈的反應屬于雙分子親核取代反應（SN2）：通常，溶劑的介電常數越大，離子間的作用力越小，有利于氯原子的解離，可以促進反應的進行。因此，與乙酸乙酯相比，四氫呋喃為溶劑時產物收率較高。然而，隨著溶劑極性的進一步增大，產物收率反而降低。這種現象可以用溶劑化效應來解釋：親核試劑電荷比較集中，而過渡態的電荷比較分散，即過渡態極性不及親核試劑，因此增大溶劑的極性反而使極性大的親核試劑溶劑化，對SN2 反應中過渡態的形成不利。因此，與極性更大的丙酮、二甲基甲酰胺相比，四氫呋喃為溶劑時產物收率最高。故選用四氫呋喃為反應溶劑。

2.2 反應原料比對收率的影響

固定六氯環三磷腈和NaOH 用量以及反應溫度、時間，通過改變反應原料配比，考察其對產品收率的影響，結果見表3。

表3 原料配比（P）對產物收率的影響Table 3 Effect of the molar ratio on the yield of product

由表3可見，原料配比對產物收率有明顯的影響。當2，4，6-三溴苯酚的濃度較小時，苯氧基負離子不能完全取代六氯環三磷腈上的氯原子，產物收率較低。當P從6.0∶1 提高至6.56∶1時，產物收率達到最大。從SN2 反應機理分析，SN2反應速率與兩種底物的濃度有關，親核試劑的濃度越大，反應速率越快，反應進行得越完全。如果進一步提高2，4，6-三溴苯酚的濃度，產率將保持不變。表明當P為6.56∶1 時，六氯環三磷腈上的6個氯原子已被完全取代。因此，綜合考慮原料的利用率和產物收率等因素，確定最佳原料配比P為6.56∶1。

2.3 反應溫度對收率的影響

采用四氫呋喃為溶劑，2，4，6-三溴苯酚和六氯環三磷腈的摩爾比為6.56∶1，改變反應溫度，反應24h，考察其對產物收率的影響，結果見表4。

由表4可知，產物收率隨著溫度的升高呈現出先增加后減少的趨勢。溫度過低時，反應緩慢且進行不完全；隨著反應溫度的升高，反應物的初始能量增加，更加有利于分子碰撞和解離，有利于反應向正方向進行；當溫度達到回流溫度（約65℃）時，產物收率達到最大。如果反應溫度過高，不僅有利于磷原子的解離，同時也會加速磷氮鍵的斷裂，磷腈環有可能發生開環聚合反應，生成鏈狀化合物。所以，合適的反應溫度為65℃。

表4 反應溫度對產物收率的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the yield of product

2.4 反應時間對收率的影響

在原料配比、反應溫度一定的條件下，通過改變反應時間，考察了摩爾比對產品收率的影響，結果見表5。

表5 反應時間對產物收率的影響Table 5 Effect of reaction time on the yield of product

實驗結果表明，該親核取代反應具有反應速率快的優點，在24h內反應基本進行完全。這是因為2，4，6-三溴苯酚結構中具有3個強吸電子基團，通常當苯環上含有吸電子基團時，誘導效應和共軛效應都會使酚氧負離子上的負電荷更好地離域而移向苯環，可以生成更穩定的苯氧負離子，該苯氧負離子作為親核試劑進攻磷原子，更容易發生取代反應，反應速率較快。因此，最佳反應時間為24h。

3 熱性能與應用研究

3.1 熱性能

BPCPZ的熱性能測試結果見圖1。

由圖1可見，BPCPZ在208℃左右發生微弱的熱失重現象（約2%），這可能是由于芳環上的CBr鍵斷裂；第二次熱分解出現在460℃左右，化合物的環狀結構逐漸被破壞；當溫度升高至733℃以上時，化合物基本完全分解。但總體來說，由于存在磷腈環和苯環結構，在463℃時殘碳量仍然高達80%，表明這是一種熱穩定性很好的無機／有機雜化化合物。

圖1 BPCPZ的TGA 曲線Fig.1 TG／DT curve of BPCPZ

3.2 BPCPZ／聚氨酯共混包覆材料的應用

將BPCPZ加入到聚氨酯／芳綸纖維包覆層中，通過測定共混前后聚氨酯包覆材料的線燒蝕率和高溫殘碳量，研究BPCPZ 對絕熱包覆材料熱性能和耐燒蝕性能的影響，結果見表6。

表6 BPCPZ／聚氨酯共混包覆材料的熱性能Table 6 The thermal property of BPCPZ／polyurethane

由表6可知，添加適量BPCPZ的聚氨酯材料，初始分解溫度有所提高，且殘碳量由原來的0.06%提高到5.64%，線燒蝕率由0.4～0.5mm／s下降為0.12mm／s。表明這是一種阻燃性能優良的無機／有機雜化化合物，可以用作固體火箭推進劑絕熱包覆層低密度有機填料。

添加適量BPXPZ的聚氨酯材料具有高殘炭率和低線燒蝕率的原因，可以用磷腈化合物的“膨脹阻燃機理”來解釋，如圖2所示。

根據膨脹型阻燃體系阻燃機理，磷腈化合物在高溫條件下本身構成協同體系，一方面有可能使聚氨酯脫水炭化，形成具有隔絕作用的炭化膜，同時磷腈化合物在燃燒過程中可產生無機固相在聚氨酯表面沉積，形成高強度的碳盔，隔絕推進劑火焰對包覆層基膠的燒蝕，從而降低了聚氨酯包覆材料在高溫、高沖刷條件下的分解程度；另一方面可釋放出不燃性氣體，稀釋可燃氣體濃度，延緩燃燒。

圖2 磷腈化合物的分解機理Fig.2 The decomposition mechanism of phosphazene compound

4 結 論

（1）以六氯環三磷腈和2，4，6-三溴苯酚為原料，合成出有機磷腈化合物六（2，4，6-三溴苯氧基）環三磷腈，收率為98%。

（2）六（2，4，6-溴苯氧基）環三磷腈在463℃的碳化率高達80%，具有優良的耐熱、耐燒蝕性能。

（3）與純聚氨酯相比，經六（2，4，6-溴苯氧基）環三磷腈阻燃改性后，其初始分解溫度和殘碳量明顯提高。表明六（2，4，6-溴苯氧基）環三磷腈可以作為推進劑絕熱包覆層的低密度填料，大幅度提高絕熱包覆層的耐熱、耐燒蝕等級。

［1］Schreuder G H.Adhesion of solid rocket materials［J］.Rubber World，1990，11：928-931.

［2］Proebster M.Filler-containing，low-smoke insulation for solid rocket propellants：DE，3544634［P］.1987.

［3］李冬，王吉貴.聚磷腈材料及其在固體火箭發動機絕熱層中的應用探討［J］.化學推進劑與高分子材料，2008，6（2）：20-23.

LI Dong，WANG Ji-gui.Study of polyphosphazene materials and their application in insulation for solid Rocket motor［J］.Chemical Propellant and Polymer Materials，2008，6（2）：20-23.

［4］吳戰鵬，張騰，吳德珍，等.低特征信號絕熱層及襯層基體材料發展新趨勢——聚磷腈［C］／／2006年中國宇航學會年會論文集.北京：中國宇航學會，2006：241-247.

［5］Allcock H R.Polyphosphazenes：New polymers with inorganic backbone atoms［J］.Science，1976，193：1214.

［6］李東林，曹繼平，王吉貴.不飽和聚酯包覆層的耐燒蝕性能［J］.火炸藥學報，2006，29（3）：17-22.

LI Dong-lin，CAO Ji-ping，WANG Ji-gui.Ablation performance of unsaturated polyester inhibitor［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2006，29（3）：17-22.

［7］Philip L M.Flame retardant polymeric compositions containing halogen substituted hexakis-（substitute-edphenoxy）cyclotriphosphazene：US，4029634［P］.1977.