水化學和腐蝕溫度對鋯合金氧化膜中壓應力的影響

耿建橋， 周邦新， 姚美意， 王錦紅， 張 欣， 李士爐， 杜晨曦

(上海大學材料研究所，上海200072)

鋯合金由于其熱中子吸收截面小，具有足夠的熱強度，以及在高溫、高壓水和過熱蒸汽中具有良好的耐腐蝕性等特點，使其成為壓水堆核電站燃料元件包殼材料的最佳選擇［1］.為了進一步降低核電成本，需要加深核燃料的燃耗，延長燃料組件的換料周期，因此，對燃料元件包殼的耐水側腐蝕性能提出了更高的要求，研發高性能鋯合金成為解決這一問題的關鍵.

鋯合金氧化過程是在氧化膜/金屬基體的界面上不斷發生的，氧離子需要穿過氧化膜后才能到達氧化膜/金屬基體的界面，或者說陰離子空位需要從氧化膜/金屬基體的界面向氧化膜表面擴散.所以，氧化膜的顯微組織及其在腐蝕過程中的演化，又會影響氧離子或陰離子空位在氧化膜中的擴散，從而直接影響合金的耐腐蝕性能.近幾年對氧化膜顯微組織的研究結果［2-6］表明，氧化膜的顯微組織在腐蝕過程中的演化過程與腐蝕動力學有著密切的關系，如果能對這種演化過程進行控制并使其延緩，就可以提高合金的耐腐蝕性能.

金屬鋯氧化生成氧化鋯時體積會發生膨脹，二者體積比為1∶1.56［7］.由于金屬基體約束氧化鋯體積的膨脹，氧化膜生成后在其內部會產生很大的壓應力.氧化膜中的壓應力對氧化膜顯微組織的演化過程和晶體結構都有重要的影響，這是導致氧化膜的顯微組織不斷演化的一個重要原因，互相之間也存在因果關系［8-9］.因此，研究氧化膜厚度、合金成分、溫度及腐蝕時的水化學條件對鋯合金氧化膜中壓應力的影響，可以從另一角度來研究腐蝕機理和氧化膜的顯微組織演化過程.

1 實驗方法

1.1 腐蝕樣品制備

樣品為退火態的Zr-4和N18管材，成分如表1所示.用電火花線切割方法將其切割為15 mm長的小段，經過酸洗(V(HNO3)∶V(H2O)∶V(HF)=45%∶45%∶10%)、自來水沖洗和干燥后，在真空中進行580℃-2 h退火處理.

表1 實驗用鋯合金的名義成分Table 1 Nominal composition of the zirconium alloy%

退火后的樣品按照標準方法酸洗和去離子水清洗［10］后，放入高壓釜中進行360℃/18.6 MPa去離子水和濃度為0.01 mol/dm3的LiOH水溶液以及400℃/10.3 MPa過熱蒸汽的腐蝕試驗.通過測量樣品的腐蝕增重來評定耐腐蝕性能.

1.2 應力測量方法及樣品制備

由于鋯合金的氧化過程是在氧化膜/金屬界面處發生，隨著氧化膜的生長，氧化膜外層中的壓應力會逐步弛豫，結果在氧化膜厚度方向形成了應力梯度.當氧化膜在管狀樣品的外表面形成時，由于氧化膜沿管子周向的壓應力可以通過氧化膜生成后管子直徑的增加而得到部分釋放，因而氧化膜沿軸向的壓應力將大于周向的.在酸液中腐蝕掉金屬基體后，脫離基體束縛的氧化膜就在應力梯度作用下沿著管狀樣品的軸向卷曲［2］.假設氧化膜外表面應力為0，沿厚度方向應力梯度保持不變，通過測量氧化膜的厚度t、楊氏模量E和氧化膜卷曲后的曲率半徑r，可計算出氧化膜/金屬界面處的壓應力為［7］

實際上，上述假設并非嚴格成立.只有當氧化膜較厚時，其外表面應力才為0.隨著氧化過程的進行，氧化膜的顯微組織在不斷發生演變［2-6］，導致氧化膜不同厚度處顯微組織中孔隙和微裂紋的分布存在差別.故沿氧化膜厚度方向的應力梯度分布也會發生變化，氧化膜的楊氏模量在不同厚度處也存在差異.為了簡化計算過程，本研究采用同一楊氏模量來計算應力值.用式(1)計算出的壓應力與氧化膜中的實際值有一定差別，但這是一種比例關系［11］，不影響對氧化膜內應力隨腐蝕過程變化趨勢的分析.

用砂紙磨掉腐蝕后樣品端面上的氧化膜，然后將其浸在酸洗液中.待基體完全溶解后，管狀樣品外壁氧化膜在應力梯度作用下卷曲.用VHX-100型光學顯微鏡測量氧化膜卷的直徑，根據腐蝕增重計算氧化膜厚度(15 mg/dm2=1 μm)，楊氏模量為206 GPa［2］，根據式(1)計算氧化膜的壓應力.

2 實驗結果及討論

圖1為Zr-4和N18樣品在3種不同水化學條件下的腐蝕增重曲線，它們之間都有一個共同點，在腐蝕轉折以前，Zr-4和N18合金的耐腐蝕性能非常相近，直到腐蝕轉折后，它們之間的差別才逐漸顯示出來.在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/dm3LiOH水溶液中腐蝕時，Zr-4合金腐蝕100 d時發生轉折(見圖1(a))，這與文獻［1，5］的結果吻合.N18合金在腐蝕115 d時也發生轉折，但轉折后N18的腐蝕速率仍然低于Zr-4.在360℃去離子水中腐蝕250 d后，N18的耐腐蝕性能優于Zr-4的特征逐漸顯示出來(見圖1(c)).在400℃過熱蒸汽中腐蝕90 d后，N18的耐腐蝕性能逐漸不如Zr-4(見圖1(b))，與它們在360℃去離子水及LiOH水溶液中腐蝕時的變化規律相反，但是它們之間的差別不如在LiOH水溶液中腐蝕時那樣顯著.這說明鋯合金在不同的水化學條件下腐蝕時，影響氧化膜顯微組織演化過程的因素將有所不同.要徹底了解這方面的問題，還需要進行深入的研究.

圖1 不同腐蝕條件下Zr-4和N18合金樣品的腐蝕增重曲線Fig.1 Weight gain vs.exposure time of Zr-4 and N18 specimens corroded

圖2為Zr-4和N18樣品在不同條件下腐蝕后氧化膜/金屬界面處壓應力與氧化膜厚度的變化曲線.從圖2可以看出，無論是在Zr-4還是N18樣品上形成的氧化膜，其應力在一定厚度范圍內都是隨著氧化膜厚度的增加而減小.在360℃去離子水中腐蝕的樣品氧化膜中的壓應力最大，當氧化膜達到一定厚度后，應力減小的速度變緩;400℃過熱蒸汽中腐蝕次之;360℃/LiOH水溶液中腐蝕最低.同時還可以觀察到，腐蝕條件對氧化膜中壓應力的影響比合金成分的影響大，如在氧化膜厚度為0.8 μm左右時，360℃去離子水中腐蝕的Zr-4樣品氧化膜中的壓應力為960 MPa，N18的壓應力為953 MPa; 400℃過熱蒸汽中腐蝕的Zr-4樣品氧化膜中的壓應力為773 MPa，N18的壓應力為865 MPa;360℃/ 18.6 MPa/0.01 mol/dm3LiOH水溶液中腐蝕的Zr-4樣品氧化膜中的壓應力僅為380 MPa，N18的壓應力為371 MPa.

圖2 Zr-4和N18腐蝕樣品氧化膜/金屬界面應力與氧化膜厚度變化之間的關系Fig.2 Relationship between the compressive stress at oxide/metal interface and the thickness of the oxide films on Zr-4 and N18 corroded specimens

從圖2可明顯看出，氧化膜中壓應力隨厚度增加而減小，這主要是由于氧化膜顯微結構在腐蝕過程中發生演化的結果.氧化鋯在壓應力作用下時，會生成許多空位和間隙原子構成的點、線、面和體等不同形式的缺陷［3，6］.晶體中的缺陷在應力、溫度和時間的作用下發生擴散、凝聚或湮滅，會被氧化鋯晶界吸收形成孔隙.而氧化膜中孔隙的擴展、連通形成微裂紋，導致氧化膜中壓應力弛豫.因而，氧化膜中的壓應力會隨厚度的增加而減小，這也是鋯合金腐蝕過程中發生轉折的主要原因.

樣品在360℃/18.6 MPa/0.01 mol/dm3LiOH水溶液和去離子水中腐蝕時，氧化膜中壓應力差距如此之大，這是 Li+和 OH-會滲入氧化膜的緣故［11-12］.離子滲入到氧化膜后，會被吸附在空位和孔洞壁上，降低了氧化鋯的表面自由能［13］.用掃描探針顯微鏡觀察樣品腐蝕后氧化鋯晶粒在表面上起伏程度的差別已經證實了這樣的結果［5-6］.這樣使得形成孔隙和微裂紋所需的能量也相應降低，加速了空位通過擴散凝聚形成孔隙，以及微裂紋發展的過程［6］，使壓應力得到弛豫，因此，在LiOH水溶液中腐蝕時樣品氧化膜中的壓應力比在去離子水中腐蝕時的低.

400℃過熱蒸汽中腐蝕樣品氧化膜中的壓應力始終小于360℃去離子水中腐蝕的樣品，這是由于溫度的作用可以使擴散系數成指數增加［14］，使得氧化膜中空位的擴散和凝聚更加容易.400℃時形成孔隙和微裂紋的過程比360℃去離子水中時更快，所以加快了氧化膜顯微結構的演化過程，也導致氧化膜中的壓應力更容易得到弛豫.所以，400℃過熱蒸汽中腐蝕樣品氧化膜中的壓應力低于360℃去離子水中腐蝕時的樣品.

3 結論

(1)在3種不同的水化學條件下，Zr-4和N18樣品在腐蝕轉折前的耐腐蝕性能非常相近.轉折后隨著腐蝕時間的延長，2種樣品的耐腐蝕性能差別增大，但其變化規律并不完全一致.在360℃去離子水和LiOH水溶液中腐蝕時，N18的耐腐蝕性能優于Zr-4;但是，在400℃過熱蒸汽中腐蝕時，N18的耐腐蝕性能不如Zr-4.

(2)氧化膜中的壓應力隨厚度的增加而減小，腐蝕溫度和水化學條件對氧化膜中壓應力的影響十分明顯.在3種水化學條件下，Zr-4和N18氧化膜中的應力水平均按360℃去離子水＞400℃過熱蒸汽＞360℃ LiOH水溶液的順序依次減小.

(3)樣品在LiOH水溶液中腐蝕時氧化膜中的應力水平最低，這與Li+和OH-會滲入氧化膜中降低氧化鋯的表面自由能有關.氧化鋯的表面自由能降低后，可以促使空位凝聚形成孔隙以及微裂紋的發展，加速了氧化膜顯微組織結構的演化過程，使氧化膜中的壓應力得到弛豫，這也是鋯合金在LiOH水溶液中腐蝕時耐腐蝕性能差的原因.

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