新型節鎳Cr22雙相不銹鋼中銅的作用

石璐璐， 馬正歡， 崔世云， 李 鈞， 肖學山， 趙鈞良

(1.上海大學材料研究所，上海200072;2.寶山鋼鐵股份有限公司，上海200940)

鐵素體-奧氏體雙相不銹鋼(duplex stainless steels，DSSs)具有優良的耐腐蝕性能和力學性能，可被廣泛應用于海洋工程、石油和化工等領域.近年來，相關研究還發現高抗點蝕當量(pitting resistance equivalent number，PREN)值的雙相不銹鋼具有生物相容性，可作為人體內移植的功能材料［1-3］.鎳是雙相不銹鋼中穩定奧氏體的重要元素，但我國鎳資源匱乏，因此，開發性能優良的節鎳型雙相不銹鋼具有重要意義.已有很多研究者通過添加氮、錳等奧氏體形成元素來降低鎳的質量分數.Merello等［4］通過添加錳元素以增加氮在奧氏體中的固溶度，研究了Cr18～Cr24系列低鎳、高錳、氮經濟型雙相不銹鋼.Toor等［5］研究開發了綜合性能優于SS304奧氏體不銹鋼的Cr18型高錳、氮經濟型、可用于汽車部件的雙相不銹鋼.Li等［6］研究開發了具有高PREN值的25Cr-2Ni-3Mo-10Mn-0.5N新型資源節約超級雙相不銹鋼，其力學性能及耐腐蝕性能均相當于或優于目前廣泛應用于苛刻環境的SAF2507雙相不銹鋼.

銅也是一種奧氏體形成元素，但銅在鎳當量關系中的系數一直備受爭論.很多研究者認為，銅在確定鐵素體體積分數方面的作用不可忽略，并且提出了銅的系數值，其中Espy［7］建議為0.33，Hull［8］建議為0.44，Potak等［9］建議為0.5，Suutala等［10］建議為1.0.本試驗研究了銅元素對Cr22新型節鎳雙相不銹鋼組織和性能的影響.

1 試驗材料的制備

節鎳型雙相不銹鋼的名義成分為00Cr22Mn8Ni 0.5N0.3(Cr22-1#)和00Cr22Mn8Ni 0.5Cu0.7N0.3 (Cr22-2#)，采用純鐵、錳、鎳、銅和FeCr，MnN中間合金，經ZG-50真空感應爐在一定氮氣氣氛條件下熔煉，并澆鑄成鋼錠.通過高溫差示掃描量熱儀(differential scanning calorimetry，DSC)測定，Cr22-1#鑄錠的Ts和Tl分別為1 474.8和1 501.5℃，Cr22-2#鑄錠的Ts和Tl分別為1 469.7和1 497.8℃.鑄錠經熱鍛，制備出試驗所需樣品.Cr22雙相不銹鋼鑄錠和304奧氏體不銹鋼的化學成分如表1所示.

表1 Cr22雙相不銹鋼和304奧氏體不銹鋼化學成分的質量分數Table 1 Chemical compositions of Cr22 DSSs and 304 stainless steel %

2 試驗方法

2.1 顯微組織的觀察及兩相比例的確定

試樣分別在750，850，950，1 050，1 150，1 250℃固溶處理30 min后水淬，金相試樣在20 g KOH+ 100 mL H2O溶液中電解蝕刻.在金相顯微鏡下觀察試樣的微觀結構，并采用定量金相系統測定奧氏體與鐵素體的相比例.在200倍的放大倍數下，每個試樣選擇10個不同區域進行測量，并計算出樣本方差.

2.2 室溫拉伸試驗

拉伸試樣在1 050℃固溶處理30 min后水淬.根據GB/T 228—2002，制備出標距為30 mm、直徑為5 mm的標準拉伸試樣.采用CMT5305萬能拉伸試驗機進行拉伸試驗，室溫拉伸速率為1×10-3/s，測出試樣的屈服強度、抗拉強度和斷裂延伸率.

2.3 腐蝕試驗

根據GB/T 17897—1999，將熱處理后的C22r-1#，Cr22-2#和304不銹鋼試樣置于恒溫水浴(35℃)的FeCl3水溶液中，浸泡24 h，計算腐蝕速率.304不銹鋼為固溶態AISI304奧氏體不銹鋼，于1 050℃固溶處理30 min.

3 試驗結果及分析

圖1～圖6分別為Cr22-1#和Cr22-2#不銹鋼試樣在750～1 250℃不同溫度點固溶處理30 min后的金相照片.由圖可知，Cr22-1#和Cr22-2#試樣在該溫度區間內的不同溫度點固溶處理后的顯微組織均為鐵素體和奧氏體雙相組織，其中奧氏體呈島狀分布在鐵素體基體上，沒有σ相和其他相析出.圖7為Cr22-1#和Cr22-2#試樣在750，850和1 050℃固溶處理30 min后的X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)圖譜.分析結果表明，試樣由鐵素體和奧氏體兩相組成，與金相分析結果一致，無第二相析出.

圖1 750℃固溶處理30 min后，Cr22 DSSs的顯微組織Fig.1 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 750℃for 30 min

圖8為在熱處理溫度為750～1 250℃時，節鎳型Cr22雙相不銹鋼鐵素體含量(體積分數)的變化.12組數據的樣本方差在0.053 2%～0.058 7%之間，數據可靠.由圖8可見，兩種鋼的鐵素體體積分數隨著熱處理溫度的升高呈上升趨勢.根據WRC-1992相組分圖，鉻、鎳當量可由下列公式［11］表示：

圖2 850℃固溶處理30 min后，Cr22 DSSs的顯微組織Fig.2 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 850℃for 30 min

圖3 950℃固溶處理30 min后，Cr22 DSSs的顯微組織Fig.3 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 950℃for 30 min

圖4 1 050℃固溶處理30 min后，Cr22 DSSs的顯微組織Fig.4 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 1 050℃for 30 min

圖5 1 150℃固溶處理30 min后，Cr22 DSSs的顯微組織Fig.5 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 1 150℃for 30 min

圖6 1 250℃固溶處理30 min后，Cr22 DSSs的顯微組織Fig.6 Metallographs of Cr22 DSSs solution treated at 1 250℃for 30 min

圖7 Cr22 DSSs在750，850，1 050℃固溶處理30 min后的XRD圖Fig.7 XRD curves of Cr22 DSSs solution treated at 750，850 and 1 050℃for 30 min

圖8 不同熱處理溫度下，Cr22 DSSs鐵素體含量的變化Fig.8 Relation of ferrite volume fraction of Cr22 DSSs with the different solution

式中，各元素均表示其質量分數.

由式(1)和(2)計算出Cr22-1#和Cr22-2#試樣的鉻鎳當量比分別為0.333和0.357，僅相差0.024，因此，兩種成分的節鎳型Cr22雙相不銹鋼的鐵素體體積分數應該比較接近;而經定量金相系統測定，經不同溫度固溶處理后的Cr22-1#和Cr22-2#試樣中的鐵素體體積分數相差約8%(見圖8).由此可知，銅作為奧氏體形成元素，在鎳當量關系中的系數應適當增加，銅在該系列Cr22雙相不銹鋼中具有較強的穩定奧氏體的作用.

圖9為節鎳型Cr22雙相不銹鋼的室溫拉伸曲線.Cr22-1#和Cr22-2#試樣的屈服強度分別為485和495 MPa，抗拉強度分別為745和760 MPa，均遠大于304奧氏體不銹鋼.其原因主要為：①在具有合適兩相比例的雙相不銹鋼中，鐵素體起到了強化作用;②氮原子主要間隙固溶于奧氏體中(大約比在鐵素體中高8倍)［12］，所以氮原子的間隙強化作用提高了強度相對較低的奧氏體相.Cr22-2#試樣的斷裂延伸率為45.07%，比Cr22-1#試樣(40.86%)高約5%，這可能是由于Cr22-2#試樣中添加了銅元素，導致奧氏體的體積分數增加;而奧氏體為{111}面心立方結構，滑移系多于體心立方結構的鐵素體，因此提高了鋼的塑性.

表2為節鎳型Cr22雙相不銹鋼和304奧氏體不銹鋼在GB/T 17897—1999條件下腐蝕的結果.由表可知，Cr22-1#和Cr22-2#試樣的腐蝕速率均低于304奧氏體不銹鋼;而Cr22-2#試樣的抗腐蝕性能優于Cr22-1#試樣，因此，銅元素的添加可適當提高Cr22雙相不銹鋼的耐腐蝕性能.Gr?fen等［13］認為，雙相不銹鋼的點蝕性能與其鉻、錳、氮的質量分數密切相關.Rondelli等［14］提出了如下的抗點蝕當量的公式：

圖9 1 050℃固溶處理后，Cr22 DSSs的室溫拉伸曲線Fig.9 Stress strain curves of Cr22 DSSs at room temperature

式中，各元素均表示其質量分數.

由式(3)可得Cr22-1#和Cr22-2#雙相不銹鋼的PREN值分別為22.36和22.59，遠高于304奧氏體不銹鋼(18.24)，故新型節鎳Cr22雙相不銹鋼的耐點蝕性能優于304奧氏體不銹鋼.Cr22-2#試樣的腐蝕速率較Cr22-1#試樣有一定程度的降低，但二者的抗點蝕當量卻十分接近，這可能是由于銅元素的添加降低了鐵素體在雙相不銹鋼中的體積分數所致.雙相不銹鋼經1 040～1 090℃固溶水淬后，鐵素體與奧氏體中鉻元素的質量分數比約為1.2∶1［15］，鐵素體為富鉻相.鐵素體的減少使得鉻向奧氏體中遷移，故雙相不銹鋼中優先腐蝕的奧氏體相中的相對鉻質量分數提高，即奧氏體相的PREN值增加，進而提高了含銅的新型節鎳Cr22雙相不銹的耐點蝕性能.

4 結論

(1)銅在新型節鎳型Cr22雙相不銹鋼中是較強的奧氏體形成元素，可使該系列雙相不銹鋼中奧氏體的體積分數大幅升高，應適當提高銅在鎳當量中的比例系數.節鎳型Cr22雙相不銹鋼在750～1 250℃不同溫度點固溶處理30 min后，均沒有σ相和其他相析出.

(2)新型節鎳Cr22雙相不銹鋼的力學性能優于目前廣泛使用的304奧氏體不銹鋼，銅元素的添加可以適當提高該系列Cr22雙相不銹鋼的室溫延伸率.

(3)Cr22-1#和Cr22-2#試樣在FeCl3溶液中的腐蝕速率分別為3.871和2.237 g/(m2·h)，均低于304奧氏體不銹鋼的腐蝕速率4.965 g/(m2·h);同時，銅元素的添加可降低新型節鎳Cr22雙相不銹鋼在FeCl3溶液中的腐蝕速率.

表2 Cr22雙相不銹鋼和304奧氏體不銹鋼在FeCl3溶液中的腐蝕結果Table 2 Corrosion rate of Cr22 DSSs and AISI304 in ferric chloride corrosion test

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