Fe(CN/Fe(CN體系陽極過程的電化學Peltier熱

楊中發，方正，王少芬，張正華

楊中發1，方正1，王少芬2，張正華1

(1．中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083；2．長沙理工大學 化學與生物工程學院，湖南 長沙，410077)

采用熱電化學方法測定電極反應電化學Peltier熱。實驗中將高靈敏度熱敏電阻緊貼于工作電極表面，結合SRC?100溶解?反應量熱儀與電化學工作站組裝成高精度熱電化學測試系統，其控溫精度達±0.001 K。運用該測試系統分別對5個不同濃度等物質的量比的Fe(CN)63?/Fe(CN)64?體系陽極過程進行恒電流極化，得到該電極反應電極電勢和溫度變化與時間的關系曲線，運用熱電化學方程，得到298.15K時Fe(CN)63?/Fe(CN)64?體系陽極過程電化學Peltier熱，分別為41.51 kJ/mol (0.075 mol/L)，43.48 kJ/mol(0.10 mol/L)，46.95 kJ/mol(0.15 mol/L)，50.77 kJ/mol(0.20 mol/L)和54.81 kJ/mol(0.25 mol/L)，由此獲得該溫度下的標準氫電極反應在絕對標度下的熵變。

熱電化學；Peltier熱；標準氫電極；Fe(CN)63?/ Fe(CN)64?體系

熱電化學方法是將熱化學與電化學相結合的一種物理化學研究方法。它在測量電極過程電信號的同時研究其熱效應，通過搜集測量過程中電壓?電流?熱流?時間四維信息，并基于熱電化學基本原理分析實驗數據，可獲得比單純熱力學或電化學分析方法更全面的信息。電化學Peltier熱是指電荷可逆通過電極與溶液界面時產生的熱效應。目前已有不少學者對電化學Peltier熱及其測量方法進行了研究[1?6]。使用測溫元件測量電極表面溫度變化，能得到電極反應瞬時熱效應，并易于測試單個電極反應的熱效應，但目前還沒有一套能獨立承擔測溫的熱電測試系統。以往電化學Peltier熱的測試方法，由于溫度控制和數據采集處理困難等問題，不便使用[7?12]。本文作者采用自組裝的控溫達0.001 K的高精度恒溫環境熱電化學測試系統，對 5個不同濃度下 Fe(CN)63?/Fe(CN)64?體系陽極過程進行測試，運用熱電化學數據處理方法得到各電極過程電化學 Peltier熱和絕對標度下標準氫電極反應的熵變。

1 實驗原理

在相同溫度壓強下，設任何一個電極反應在現行標度下的電極電勢為φ(vs.SHE，Standard hydrogen electrode)，即以標準氫電極作為標準電極所得的電極電勢。絕對標度下電極電勢為φ*，二者關系為[13]：ΔL*可以分別為絕對標度下的吉布斯自由能ΔG*，熵變ΔS*和焓變ΔH*；則ΔL對應分別為現行標度下的吉布斯自由能ΔG，熵變ΔS和焓變ΔH；z為電子轉移數。

電極反應過程中電化學Peltier熱規定為[14]：其中：Π為電化學Peltier熱；ΔS*為絕對標度下熵變；T為熱力學溫度。當i→0時，電極過程為可逆過程，電化學Peltier熱為電極過程可逆熱效應。

根椐熱力學定律，在絕對標度下有：

2 實驗與數據處理方法

實驗裝置與文獻[13]中的相同， 為自組裝熱電化學工作站。它由 CHI660B型電化學工作站(上海辰華儀器公司生產)和SRC?100溶解反應量熱儀(武漢大學化學與分子科學學院熱化學實驗室生產)組成。采用自制U型電解槽以保持電解液與水浴本體的熱傳導，確保反應過程中電解液溫度穩定。將高靈敏度熱敏電阻(MF?54型80 k?武漢海創電子有限公司生產)直接貼在鉑電極背面，并用環氧樹脂固定制成工作電極，以檢測電極反應過程中瞬時熱效應；輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電電極。與量熱儀配套的超級恒溫槽能提供穩定的恒溫環境，控溫精度可長時間保持在?1×10?3～1×10?3K 范圍內。將工作電極中熱敏電阻連接在溶解反應量熱儀上，與儀器中另外3個精密電阻組成惠斯通電橋，電極反應過程中產生的熱效應通過惠斯通電橋轉變為電勢信號輸出。實驗測得輸出電勢信號與溫度變化關系為：ΔV(mV)=170.2ΔT?0.006 9。當陽極有電流通過時，電極表面溫度變化、電流和電極電勢同時分別由量熱儀和電化學工作站記錄。

利用溫度的變化確定熱量Q，通過電流和電極電勢確定We′。數據處理方法如下：

試劑為分析純 K3Fe(CN)6(天津化學試劑研究所生產)和 K4Fe(CN)6(湘中精細化學品廠生產)，采用電導率≤0.5 μS/cm 的去離子水將 K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6按物質的量1:1配制成不同濃度溶液，并加入1 mol/L的KCl作支持電解質。

3 實驗結果與分析

實驗控制溫度為298.15 K，分別對不同濃度溶液進行恒電流掃描，掃描時間為120 s，得到各濃度下電極電勢和溫度變化引起的電信號變化對時間的關系曲線。其中 0.025 mol/L 溶液的φ(vs.SHE)?t和 ΔV?t關系曲線如圖1所示。曲線積分采用數據處理軟件自動完成，各濃度體系的實驗數據及k，Π=(Q)i→0，ΔH0(c)和We=(We′)i→0見表1。從表1中可以得到不同濃度的Fe(CN/Fe(CN體系陽極 Peltier熱分別為 41.51 kJ/mol(0.075 mol/L)，43.48 kJ/mo(0.10 mol/L)，46.95 kJ/mol(0.15 mol/L)，50.77 kJ/mol(0.20 mol/L)和 54.81 kJ/mol(0.25 mol/L)。不同濃度時ΔH0(c)對濃度c關系如圖2所示。當外推到濃度為零時，有ΔH0(c)(c→0)=?80.358 kJ/mol，由 ΔH(c→0)[15]及式(8)計算得到ΔS*(H+/H2)為 86.91 J/(K·mol)。與文獻[13]和文獻[16]中得到的絕對標度下標準氫電極反應熵變值非常接近。

圖 1 0.25 mol/LFe(CN/Fe(CN體系 φ(vs. SHE)?t和ΔV?t關系曲線Fig.1 Curves of φ(vs. SHE) vs t and ΔV vs t for 0.25 mol/L Fe(CN/Fe(CN system

圖2 Fe(CN/Fe(CN)體系ΔH0(c)與濃度c的關系Fig.2 Relationship between ΔH0(c) and concentration c for Fe(CNFe(CNsystem

表1 不同濃度下 Fe(CN/Fe(CN體系實驗數據Table 1 Experimental results for Fe(CNFe(CN at various concentrations

表1 不同濃度下 Fe(CN/Fe(CN體系實驗數據Table 1 Experimental results for Fe(CNFe(CN at various concentrations

注：表中 6.9×10?6來自實驗確定的 ΔV(mV)=170.2ΔT?0.006 9。

c/(m o l·L?1) i/m A ∫t i t0 d∫t ?6 0 V ?1( 6.9 1 0 )d/( )d Δ+ × ?∫t 0 t V A i t 0.0 7 5趨于0 0.5 0.8 1.0 1.2 1.5 0 0.0 6 0 0.0 9 6 0.1 2 0 0.1 4 4 0.1 8 0 1.2 3 9 1.1 5 9 1.1 3 0 1.1 0 1 1.0 7 3 1.0 1 5 0.1 0 0趨于0 0.5 0.8 1.0 1.2 1.5 2.0 0 0.0 6 0 0.0 9 6 0.1 2 0 0.1 4 4 0.1 8 0 0.2 4 0 1.2 2 8 1.1 5 5 1.1 3 2 1.1 1 6 1.0 7 7 1.0 4 8 0.9 7 2 0.1 5 0趨于0 1.0 1.2 1.5 1.8 2.0 2.5 3.0 0 0.1 2 0 0.1 4 4 0.1 8 0 0.2 1 6 0.2 4 0 0.3 0 0 0.3 6 0 1.2 6 4 1.1 9 1 1.1 8 5 1.1 7 0 1.1 4 5 1.1 4 1 1.1 0 4 1.0 5 9 0.2 0 0趨于0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0 0.1 2 0 0.1 8 0 0.2 4 0 0.3 0 0 0.3 6 0 0.4 2 0 0.4 8 0 1.2 4 7 1.2 0 7 1.1 9 4 1.1 6 6 1.1 6 3 1.1 4 3 1.1 1 5 1.0 9 4 0.2 5 0趨于0 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0 0.1 2 0 0.1 8 0 0.2 4 0 0.3 0 0 0.3 6 0 0.4 2 0 0.4 8 0 0.5 4 0 0.6 0 0 1.2 5 4 1.2 1 0 1.2 0 3 1.1 8 3 1.1 6 5 1.1 5 1 1.1 3 7 1.1 1 5 1.0 8 9 1.0 6 7 0.4 6 9 0.4 9 6 0.5 0 6 0.5 1 4 0.5 2 0 0.5 3 3 0.5 6 6?0.3 6 7 8 8.7 3 4 3.4 8 4 5.2 5 0.4 8 0 0.5 0 7 0.5 1 1 0.5 1 7 0.5 2 4 0.5 2 8 0.5 4 1 0.5 5 9?0.3 8 5 9 3.2 6 4 6.9 5 4 6.3 1 0.4 8 8 0.5 0 5 0.5 1 3 0.5 1 8 0.5 2 6 0.5 3 4 0.5 4 3 0.5 5 4?0.4 2 2 9 7.8 5 5 0.7 7 4 7.0 8 0.4 9 1 0.5 1 0 0.5 1 7 0.5 2 3 0.5 2 9 0.5 3 6 0.5 4 4 0.5 5 3 0.5 6 4 0.5 7 8?0.4 5 3 1 0 2.1 8 5 4.8 1 4 7.3 7∫t 0 ?+η it V i t( )d/d∫t 0 k/A Δ H0(c)/(k J·m o l?1)?Π/(k J·m o l?1)We/(k J·m o l?1)0.4 7 4 0.5 0 0 0.5 1 3 0.5 2 3 0.5 3 5 0.5 5 0?0.3 4 7 8 7.2 4 4 1.5 1 4 5.7 3

4 結論

(1) 將熱電化學方法用于測定 Fe(CN)63?/Fe(CN)64?體系電極反應電化學 Peltier熱。結合SRC-100溶解反應量熱儀與電化學工作站自組裝成高精度熱電化學測試系統。

(2)測定了 5個不同濃度下等物質的量比的Fe(CN)63?/Fe(CN)64?體系陽極過程熱和電功，采用外推法得到這些濃度下 Fe(CN)63?/Fe(CN)64?體系陽極過程Peltier熱，分別為41.51 kJ/mol(0.075 mOl/L)，43.48 kJ/mol(0.10 mol/L)，46.95 kJ/mol(0.15 mol/L)，50.77 kJ/mol(0.20 mol/L)和 54.81 kJ/mol(0.25 mol/L)。

(3) 在298.15 K時標準氫電極反應在絕對標度下的熵變 ΔS*(H+/H2)為 86.91 J/(K·mol)。

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(編輯 張曾榮)

Electrochemical Peltier heats of anodic process for Fe(CN/Fe(CNsystem

YANG Zhong-fa1, FANG Zheng1, WANG Shao-fen2, ZHANG Zheng-hua1

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Chemistry and Biology Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410077, China)

The thermo-electrochemical technique was applied to study the electrochemical Peltier heat of electrode reaction. In this experiment, a precision system for thermo-electrochemical measurements with controlled temperature of±0.001 K was set up, which consists of SRC?100 solution isoperibol calorimeter and an electrochemical workstation. A thermo-sensitive resistor was directly attached to the surface of working electrode to measure the change in potential signal due to temperature change of electrode. The curves of the electrode potential and temperature change against time for equal molar ratio of Fe(CN)63?/Fe(CN)64?couple with 5 sets of different concentrations were obtained under the condition of various constant-current polarizations. Using the thermo-electrochemical method for data-processing, the electrochemical Peltier heat of anodic process of Fe(CN)63?/Fe(CN)64?couple under various concentrations at 298.15 K are determined as 41.51 kJ/mol (0.075 mol/L), 43.48 kJ/mol (0.10 mol/L)，46.95 kJ/mol(0.15 mol/L)，50.77 kJ/mol(0.20 mol/L)and 54.81 kJ/mol(0.25 mol/L)，respectively. The entropy change derived from these Peltier heat for the standard hydrogen electrode on absolute scale at this temperature is also given.

thermo-electrochemistry; Peltier heat; standard hydrogen electrode; Fe(CN)63?/Fe(CN)64?system

O642.3；O646

A

1672?7207(2011)02?0312?05

2009?12?07；

2010?03?05

國家自然科學基金資助項目(50874119)

方正(1944?)，男，安徽桐城人，教授，博士生導師，從事冶金熱力學、熱電化學等研究；電話：0731-88660356；E-mail：zfang@csu.edu.cn