二氧化釕/活性炭復合電極的制備及性能

甘衛平，劉繼宇，師響，劉泓，李祥，馬賀然

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

二氧化釕/活性炭復合電極的制備及性能

甘衛平，劉繼宇，師響，劉泓，李祥，馬賀然

(中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

為研制低成本、高比容超級電容器的關鍵復合電極材料，采用涂覆熱分解法，以 RuCl3·2H2O為前軀體，制備二氧化釕/活性炭復合電極材料。借助掃描電鏡、附著力測試、循環伏安、恒流充放電和電化學阻抗譜等檢測手段，觀察復合薄膜電極材料的表面形貌，分析不同涂覆量的二氧化釕/活性炭復合薄膜電極的性能。研究結果表明：二氧化釕/活性炭復合電極材料具有良好的電化學穩定性，涂覆熱分解最佳涂覆數為4次，復合薄膜的比表面積為321.4 m2/g，附著力為11.4 MPa；在H2SO4溶液濃度為0.5 mol/L、掃描速率20 mV/s條件下，復合電極材料的比電容為422 F/g，內阻為0.33 ?；經300次充放電后，電容量持續為98.8%。

超級電容器；復合電極；活性炭；二氧化釕

超級電容器是一種介于充電電池與傳統電容器之間的新型能源器件，是一種新型、高效、實用的能量儲存裝置。與傳統的電容器和二次電池相比，超級電容器的功率密度、儲存電荷的能力比普通電容器和電池高很多，其容量是傳統電容器的200倍以上，功率是二次電池的10倍以上；它充放電速度快、效率高、工作溫限寬、電壓記憶性好、免維護、對環境無污染、循環壽命長，是一種新型綠色能源；因而在現代航空、航天、兵器、國防科技、移動通訊、電子信息技術、綠色環保能源、電動汽車混合電源等方面有廣闊的應用前景[1]。根據電荷的儲存機理，超級電容器可分為雙電層電容器和法拉第準電容器。雙電層電容器采用碳材料作為電極，通過碳電極與電解液界面上電荷分離所產生的雙電層電容儲存能量；法拉第準電容器一般采用 RuO2作為電極，由氧化物電極表面及體相發生的氧化還原反應所產生的法拉第準電容儲存能量。電極材料的性能是決定超級電容器質量的關鍵[2?4]。電極材料必須能夠在電極與電解質界面上形成雙電層電容或法拉第準電容，并具有一定的化學穩定性和良好的電子及離子導電性。金屬氧化物 RuO2的比電容高達768 F/g[5]，是目前最理想的電極材料。但是，RuO2昂貴的價格限制了它的廣泛應用。在復合電極材料的研究中，不少研究者將 RuO2和多孔碳材料制成復合電極材料，以減少內阻，提高其功率性能[6]，降低生產成本。制備RuO2薄膜的方法很多，如溶膠?凝膠法、化學氣相沉積、物理氣相沉積、濺射沉積、涂覆熱分解、電沉積等[7?11]。目前生產的混合電容器用 RuO2薄膜，主要采用涂覆熱分解的方法制備[12]。該方法對設備要求低，操作簡便，適合規?；a應用。本文旨在以廉價的活性炭(Active carbon，AC)適當替代部分昂貴的RuO2，研究涂覆熱分解工藝，制備高比容的超級電容器用RuO2/AC復合電極，并對該電極材料的形貌、附著力和電化學等性能進行研究。

1 實驗過程

1.1 活性炭電極的制備

將活性炭粉末在一定濃度的 HNO3溶液中浸泡24 h，用去離子水超聲波洗滌、抽濾、除去雜質和灰分，烘干備用。取一定量預處理過的活性炭，加入20%高導電碳黑作為導電劑，5%聚四氟乙烯乳液作為黏結劑，混合均勻，將其置于鉭基上，施加10 MPa壓力制成炭電極。

1.2 RuO2/AC活性炭復合電極的制備

1.3 RuO2/AC復合電極的性能測試

1.3.1 形貌觀察與比表面積測試

使用 FEI?Sirion200掃描電子顯微鏡觀察復合膜的形貌。通過 ASAP2020型粒度儀對復合膜進行 N2吸附表征，測定膜的N2吸附?脫附等溫線，利用BET方法計算復合膜的比表面積。

1.3.2 循環伏安測試

使用 CHI660B電化學工作站測試電極材料的電化學性能。三電極系統以鉑片電極作為輔助電極，標準氫電極(SHE)作為參比電極，RuO2/AC復合電極作為工作電極，電解液為0.5 mol/ L的H2SO4溶液。經循環伏安特性(CV)測試，并由下式得到電極材料比電容量C。

式中：i為循環伏安曲線掃描電勢范圍中點的電流；dv/dt和m分別為電壓掃描速率和活性物質的質量。

1.3.3 電化學阻抗譜測試

在上述三電極體系下，施加5 mV的小幅正弦交流信號，信號的頻率范圍為0.1 Hz至100 kHz，測量復合薄膜電極的阻抗特性。

1.3.4 RuO2/AC膜附著力測試

采用GB5210?82拉開法測試RuO2/AC膜的附著力，將試樣黏接在拉力試樣夾具上，均勻施加垂直拉力。試樣破壞時的負荷為G，試樣橫截面積為S，則單位面積附著力F=G/S。

2 結果與討論

2.1 不同涂覆次數對RuO2/AC復合膜形貌的影響

隨著涂覆次數的增加，復合電極中 RuO2與活性炭質量比也相應增加。每次涂覆后試樣的質量增加8.24～10 mg。圖1所示為不同涂覆量的RuO2/AC復合膜的SEM照片。

由圖1可看出：不同涂覆次數的RuO2/AC復合膜，符合生長型(Volmer-Weber型)膜的形成過程，包括形核、核凝聚成小島、小島合并與長大、形成連續的薄膜等階段[14]。在第1次涂覆熱分解時，較薄的液態膜經熱處理后緊密覆蓋在活性炭電極表面基片上，如圖1(a)所示，活性炭顆粒之間的溝壑中也覆蓋了涂覆液形成的薄膜；當涂覆熱分解到第2次時，新涂覆的液態膜經熱處理后在原有涂層上形成凝聚核，如圖1(b)所示；隨著涂覆熱分解量的增加，凝聚核的數量逐漸增加并長大成小島，如圖 1(c)所示；當涂覆熱分解 4次和5次后，隨著膜中小島的生長，相鄰小島彼此結合，如圖1(d)與(e)所示。這種結合伴有能量釋放，形成具有溝道的顆粒狀薄膜，具有較高的比表面積。但是，繼續增加涂覆熱分解次數后，涂覆液填入顆粒狀薄膜的孔洞和溝道，如圖 1(f)所示。此時，熱處理后新生成的小島也可能填充孔洞和溝道，影響膜的比表面積，使復合膜的整體電容量有所下降。

圖1 不同涂覆數時RuO2/AC復合薄膜的SEM圖片Fig.1 SEM photographs of RuO2/AC composite membrane at different coating numbers

2.2 RuO2/AC復合膜的附著力

不同涂覆次數的復合膜的平均附著力為 11.4 MPa(見表1)。拉伸實驗的試樣破裂面都發生在鉭基片與活性炭的接觸面上，這說明在RuO2/AC復合膜中，RuO2與活性炭接觸面之間為附著力，大于鉭基片與活性炭之間的附著力，RuO2/AC復合膜的附著力與涂覆熱分解次數并無明顯的關聯。

表1 不同涂覆數的RuO2/AC復合膜的附著力Table 1 Adhesion of RuO2/AC composite membrane at different coating numbers

2.3 RuO2/AC復合膜電極的循環伏安特性

圖2所示為活性炭電極和涂覆4次的RuO2/AC復合膜電極的循環伏安曲線。從圖2可以看出：活性炭電極具有良好的電化學可逆性，在掃描電勢范圍內無明顯的氧化還原峰，電極的電容量幾乎完全由雙層電容提供。RuO2/AC復合薄膜電極具有顯著的電容特性，其比電容與普通活性炭電極的相比明顯提高；但其循環伏安曲線已不呈現較規則的四邊形，電極反應可逆性有所下降；在0.15 V和?0.3 V附近出現了氧化還原峰，且氧化還原電流較大，這說明復合電極的電容主要基于法拉第氧化還原反應的準電容機制，通過發生在電極表面的二維或準二維法拉第反應存儲電荷。經采用ASAP2020粒度儀測定復合薄膜的N2吸附?脫附等溫線，并利用BET方法計算出RuO2/AC復合電極

材料的比表面積為321.4 m2/g。Raistrick等[15]通過熱分解 RuCl3制備的 RuO2膜涂層的比表面積為 130 m2/g，本實驗表明多孔活性炭的加入有利于制備大的比表面積的復合電極材料。RuO2/AC復合電極的電容量主要是來自于法拉第氧化還原反應，同時也有少量多孔電極表面雙電荷層的貢獻[16]。

圖2 掃描速度為20 mV/s時活性炭(A)和RuO2/AC復合膜電極(B)的循環伏安曲線Fig.2 Cycle voltammograms of AC(A) and RuO2/AC composite electrode (B) at scan rate of 20 mV/s

2.4 不同涂覆量對RuO2/AC復合膜電容量的影響

對涂覆熱分解1～6次的RuO2/AC復合膜試樣作循環伏安測試，所用電解液為0.5 mol/L的H2SO4溶液，掃描速率為20 mV/s，圖3所示為RuO2/AC復合膜的比電容性能。

圖3 復合電極比電容量隨涂覆次數的變化曲線Fig.3 Specific capacitance of composite electrode at different coating numbers

由圖3可知，隨著涂覆數的增加，RuO2/AC復合膜的比電容也呈增加狀態；前4次涂覆熱分解后復合膜的比電容增加較快，這一過程是 RuO2膜逐步形成到完整覆蓋活性炭層的過程；第4次涂覆熱分解后，復合膜的比電容達到422 F/g，此時形成具有溝道的顆粒狀薄膜，含大量點缺陷，增加了充放電過程中質子進出的自由度，提高了電極材料的電化學活性，有利于與電解液之間的電子和質子的交換，所以，復合薄膜具有較高的比電容。當涂覆熱分解超過4次時，復合膜的比電容變化不大，若繼續涂覆則僅增加膜的厚度，且增加成本。

2.5 RuO2/AC復合膜的充放電特性

圖4所示為活性炭電極與RuO2/AC復合薄膜電極材料的恒流充放電曲線圖。

圖4 活性炭(A)和RuO2/AC復合薄膜電極(B)的恒流充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of AC(A) and RuO2/AC composite electrode (B)

從圖4可以看出：活性炭電極與RuO2/AC復合膜電極呈良好的線形關系，具有典型的電容器的特征。恒電流充放電測試的單電極比電容按下式計算：

式中：C為單電極比電容，F/g；I為充放電恒電流，A；ΔV為電位變化，V；Δt為恒電流充(放)電時間，s；m為單電極質量，g。

測試結果表明：RuO2/AC復合膜電極材料有良好的充放電效率和較長的循環使用壽命，經過300次充放電循環后，復合電極的比電容量仍保持穩定狀態，效率達98.8%，見圖5。

2.6 RuO2/AC復合膜的電化學阻抗特性

圖5 復合電極比電容量隨循環數的變化曲線Fig.5 Cycle-life of composite electrode

圖6 活性炭和RuO2/AC復合薄膜的阻抗曲線Fig.6 Impedance characteristics of AC and RuO2/AC composite electrode

圖6所示為活性炭和RuO2/AC復合膜的電化學阻抗譜。其中：活性炭電極的阻抗譜由高頻區的小圓弧和低頻區的一條近似與橫軸垂直的直線組成，直線部分明顯地體現了雙電層電容的特性；RuO2/AC復合電極的阻抗譜由半圓弧部分和1條傾斜的直線組成，高頻區的半圓代表了與多孔電極活性物質表面性能有關的電荷傳遞電阻，低頻區與橫軸成 45°角的直線部分則表明存在Warburg阻抗[17]。曲線與橫軸的交點數值代表電極材料的內電阻，主要包括電解液的離子電阻、電極材料的本征阻抗和電極材料與集流體之間的接觸電阻。從圖6可以得出：RuO2/AC復合電極的內電阻約為0.33 ?。由于復合膜中的Ru4+和活性炭基體具有較大的比表面積，使得RuO2/AC復合膜產生大量帶正電荷的點缺陷，增加了充放電過程中H質子進出自由度和晶體內部的擴散能力，因此，提高了電極電荷傳遞速度。結合圖4可知：RuO2/AC復合膜電極具有良好的功率特性和較低的阻抗，適用作超級電容器的電極材料。

3 結論

(1) 制備RuO2/AC復合電極材料的最佳涂覆熱分解次數為4次，最大比電容量為422 F/g，復合膜的比表面積為321.4 m2/g。

(2) RuO2/AC復合膜與鉭基片的附著力受控于活性炭與鉭基片之間的附著力，涂覆熱分解次數對RuO2/AC復合膜的附著力影響不大。RuO2/AC復合膜的平均附著力為11.4 MPa。

(3) RuO2/AC復合電極材料經過300次充放電循環后，比電容量保持 98.8%，具有良好的電化學穩定性。RuO2/AC復合電極材料的內電阻為0.33 ?，是一種理想的超級電容器復合電極材料。

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(編輯 張曾榮)

Preparation and performances of RuO2/AC composite electrode materials

GAN Wei-ping, LIU Ji-yu, SHI Xiang, LIU Hong, LI Xiang, MA He-ran

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

To research low-cost, high specific capacitance key composite electrode materials for super-capacitors,ruthenium oxide coated active carbon (RuO2/AC) was prepared by coating and thermal decomposition of ruthenium chloride on AC matrix. The morphology of the composite electrode was investigated by SEM. The performances of RuO2/AC composite membrane electrode at different coating numbers were characterized by adhesion, cyclic voltammetry, constant current charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy analyses. The results show that the best coating number is 4 times, when the composite film has a surface area of 321.4 m2/g, and adhesion of 11.4 MPa. The specific capacitance of RuO2/AC composite electrode is 422 F/g measured at 20 mV/s in 0.5 mol/L H2SO4, and the inner resistance is 0.33 ?. After 300 cyclic-life, the specific capacitance of RuO2/AC composite electrode is kept at 98.8%, indicating that the composite electrode has a good electrochemical stability and can be used as the electrodes for super-capacitors.

super-capacitors; composite electrode; active carbon; ruthenium oxide (RuO2)

TM53

A

1672?7207(2011)02?0336?06

2010?05?22；

2010?07?30

國家高技術研究發展計劃(“863”計劃)項目(2007AA03Z240)

甘衛平(1955?)，男，湖南桃源人，教授，從事電子及信息功能材料研究；電話：0731-88830248；E-mail：gwp@mail.csu.edu.cn