堿式碳酸鈷非等溫熱分解動力學

劉秉國，彭金輝，張利波，張澤彪，郭勝惠，張世敏

(1. 昆明理工大學 材料與冶金工程學院, 云南 昆明，650093；2. 昆明理工大學 非常規冶金省部共建教育部重點實驗室，云南 昆明，650093)

堿式碳酸鈷非等溫熱分解動力學

劉秉國1,2，彭金輝1,2，張利波1,2，張澤彪1,2，郭勝惠1,2，張世敏1,2

(1. 昆明理工大學 材料與冶金工程學院, 云南 昆明，650093；2. 昆明理工大學 非常規冶金省部共建教育部重點實驗室，云南 昆明，650093)

利用熱重分析及X線衍射技術，考察不同升溫速率下堿式碳酸鈷的熱分解特性，研究堿式碳酸鈷熱分解動力學。用模型函數法(Coats-Redfern和Achar法)和非模型法(Kissinger法和Flynn–Wall–Ozawa法)分析計算熱分解過程第2階段的動力學參數。研究結果表明：在空氣氣氛下，堿式碳酸鈷的熱分解過程分2個階段進行(堿式碳酸鈷在303 K左右開始失去結晶水；493 K時無水鹽分解，至625 K以上基本分解完畢，產物為四氧化三鈷)，其中分解過程質量損失率為29.5%，與理論值相符；產物表觀活化能E為106.139～144.537 kJ/mol，lgA(A為指前因子)為9.396～11.868，機理函數為成核與長大模型。

堿式碳酸鈷；熱分解；非等溫動力學

四氧化三鈷作為重要的工藝材料，被廣泛地應用于鋰離子電池[1]、氣體傳感器[2]、催化劑[3]和磁性材料[4]等領域。制備四氧化三鈷的主要方法有熱分解法[5]、溶膠?凝膠法[6]和水熱法[7]等。由于水熱法制備四氧化三鈷需要較高的溫度和壓力，同時對體系氧分壓也有較高的要求，因此，限制了其工業化應用[8]；溶膠?凝膠法盡管具有反應容易控制、產品純度高、均勻性好等優點，但仍存在反應時間長、原料昂貴等不足[9?10]。目前，工業上多采用鈷鹽熱分解制備四氧化三鈷，該方法工藝簡單，生產成本低，便于操作。堿式碳酸鈷作為生產四氧化三鈷的前驅體，盡管其熱分解過程已有文獻報道，且人們就溫度對煅燒產物的影響也進行了詳細研究[11]，但在空氣氣氛下的熱分解動力學參數研究尚不清楚，因此，開展堿式碳酸鈷在空氣氣氛下的分解動力學研究對熱分解法制備四氧化鈷具有重要的意義。在此，本文作者用熱分析技術對堿式碳酸鈷在空氣中的熱行為進行研究，并利用非等溫多重掃描速率法和模型函數法對熱分解過程所遵循的動力學機理進行了探討，旨在為堿式碳酸鈷工業化應用提供理論依據。

1 試驗部分

熱重分析采用德國NETZSCH?STA 409 PC/PG型熱分析儀，樣品質量為20.0～20.5 mg，升溫速率β分別為 5，10，15 和 20 K/min，測量溫度范圍為 300～1 073 K，空氣氣氛，流速為30 mL/min。采用日本理學公司的D/max?2200 Y型X線粉末衍射儀進行X線衍射分析，管電壓為36 kV，管電流為30 mA，掃描速度為10 (°)/min。

堿式碳酸鈷(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)為上海國藥集團化學試劑有限公司生產的化學純，Co的質量分數為40%～50%，粒度小于150 μm，X線衍射分析結果見圖1。

圖1 堿式碳酸鈷的X線衍射譜Fig.1 XRD pattern of basic cobalt carbonate

2 結果與討論

2.1 熱行為和熱分解機理

堿式碳酸鈷在空氣中不同升溫速率下的 TG和DTG曲線見圖2和3。

圖2 堿式碳酸鈷在不同加熱速率下的TG曲線Fig.2 TG curves of basic cobalt carbonate at various heating rates

圖3 堿式碳酸鈷在不同加熱速率下的DTG曲線Fig.3 DTG curves of basic cobalt carbonate at various heating rates

由圖2～3可知：當升溫速率較小時，堿式碳酸鈷在303 K左右開始分解，至607 K基本分解完全；隨著升溫速率的增大，堿式碳酸鈷完全分解溫度亦升高。但不同升溫速率下的TG曲線均相吻合，說明其質量損失率基本一致，DTG曲線的2個峰與TG曲線上質量損失臺階一一對應。從堿式碳酸鈷升溫速率為 10 K/min 的TG/DTG曲線計算可知，堿式碳酸鈷在空氣中的熱分解過程為2步分解：第1個質量損失臺階出現在303～493 K，是一個緩慢的分解峰，為結晶水的脫除階段，其質量損失率為13.16%，而堿式碳酸鈷脫除結晶水的理論質量損失率為 4%[11]，造成實際質量損失率與理論質量損失率差異的原因可能是堿式碳酸鈷吸附外在自由水所致；在493～625 K出現第2個質量損失臺階，質量損失率為29.5%(理論值為29.2%)，歸結于堿式碳酸鈷無水鹽的分解。堿式碳酸鈷熱分解過程可以表示如下[12]：

2.2 X線衍射分析

收集625 K下分解的殘留物進行X線衍射分析，所得X線衍射譜如圖4所示。由圖4可知：625 K時分解產物的XRD譜與Co3O4標準譜相吻合，譜峰位置和強度與PDF卡(9-418)上的立方相Co3O4衍射數據(α=0.808 nm)一致，無任何雜質峰；所以，可以確定熱分解產物為Co3O4，這與TG曲線所示結果一致。

圖4 熱分解產物的X線衍射譜Fig.4 XRD pattern of decomposition residues

2.3 非等溫分解動力學

2.3.1 計算活化能E

固體分解反應動力學方程一般可表示為[13?14]：

式中：R為氣體摩爾常數；TP為峰頂熱力學溫度；g(a)為機理函數的積分形式。

圖5 堿式碳酸鈷第2步熱分解過程線性回歸曲線Fig.5curve of thermal decomposition ofbasic cobalt carbonate of second steps

圖6 不同轉化率下的lg β?1/T曲線Fig.6 lg β vs 1/T curves under various conversions

表1 用Flynn-Wall-Ozawa法得到的隨轉化率變化的表觀活化能Table 1 Apparent activation energy as function of conversion obtained by Flynn-Wall-Ozawa methods

由表1可見：用Flynn-Wall-Ozawa法求得的反應活化能(0.4≤α≤0.9)比用Kissinger 法求得的略低。隨著α的增大，分解反應的活化能變化不大，這說明在0.4≤α≤0.9范圍內，堿式碳酸鈷的分解反應可能是一步分解，這也與堿式碳酸鈷的 DTG曲線上的峰相吻合[15]。另外，堿式碳酸鈷分解反應的相關系數r(0.4≤α≤0.9)幾乎都在0.99～1.00之間，說明計算的活化能是可靠的。

2.3.2 機理函數的判定

對于單一的簡單反應，最可幾機理函數可以通過多元線性回歸來判定。首先將實驗數據進行微分和積分處理，然后應用 Coats-Redfern法[16]和 Achar法[17]結合 40種機理函數[18]，分別進行多元線性回歸，計算出的活化能E與由Kissinger法得到的E最接近，且相關系數較好的反應機理即為該反應可能的動力學機理函數。

用積分法Coats-Redfern和微分法Achar結合40種機理函數，再根據熱分解動力學三因子求算的比較法，得出堿式碳酸鈷第2分解階段的E，lgA和相關系數r見表3。

由表 3可知：成核與長大模型機理函數對于Coats-Redfern方程和 Achar方程的線性相關系數較好，且計算的活化能相近；同時與Kissinger法求得的活化能接近[19]；因此，可以判定堿式碳酸鈷第2步分解過程最可幾機理函數的微分形式為：f(α)=5/2(1?α)·[?ln(1?α)]3/5；積分形式為：g(α)=[?ln(1?α)]2/5。

表2 不同升溫速率下堿式碳酸鈷熱分解過程的基本數據Table 2 Basic data of thermal decomposition of basic cobalt carbonate at various heating rates

表3 積分法和微分法所得到的動力學參數Table 3 Kinetics parameters of thermal decomposition obtained by integral and differential methods

3 結論

(1) 在空氣氣氛中，堿式碳酸鈷的熱分解過程分結晶水的脫除和無水鹽的分解2個階段，其最終分解產物為Co3O4。

(2) 在493～625 K時為堿式碳酸鈷無水鹽的分解過程，該過程質量損失率為 29.5%，這與理論質量損失率相符。

(3) 用非等溫多重掃描速率法和模型函數法分別計算堿式碳酸鈷熱分解過程第2分解階段的動力學參數，其活化能E為106.139～144.537 kJ/mol，lgA為9.396～11.868，反應機理系成核與長大模型，機理函數為：f(α)=5/2(1?α)[?ln(1?α)]3/5；g(α)= [?ln(1?α)]2/5。

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(編輯 陳愛華)

Non-isothermal kinetics of thermal decomposition of basic cobalt carbonate

LIU Bing-guo1,2, PENG Jin-hui1,2, ZHANG Li-bo1,2, ZHANG Ze-biao1,2, GUO Sheng-hui1,2, ZHANG Shi-min1,2

(1. Faculty of Materials and Metallurgical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2. Key Laboratory of Unconventional Metallurgy, Ministry of Education,University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

s: Kinetics and thermal decomposition behavior of basic cobalt carbonate was investigated using TG and XRD at various heating rates. Kinetic parameters of decomposition of basic cobalt carbonate for the second-stage was calculated and analyzed using model-fitting (Coats-Redfern method and Achar method) and model-free (Kissinger method and Flynn-Wall-Ozawa method). The results show that the decomposition process of basic cobalt carbonate is divided into two stages: the crystallization water begins to dehydrate at 303 K, decomposition of basic cobalt carbonate follows at 493 K and changes into Co3O4powder decomposition completely above 625 K in air atmosphere. The mass loss of decomposition of basic cobalt carbonate is 29.5%, which is in good agreement with the theoretical mass loss.Activation energyEand lgAare 106.139?144.537 kJ/mol and 9.396?11.868, respectively. The mechanism function is nucleation and growth model.

basic cobalt carbonate; thermal decomposition; non-isothermal kinetics

O642；O643

A

1672?7207(2011)02?0356?05

2009?11?03；

2010?03?22

國家自然科學基金重點資助項目(50734007)；云南省科技計劃項目(2007GA002)；昆明理工大學分析測試基金資助項目(2008-16)

彭金輝(1964?)，男，云南昆明人，教授，從事微波冶金及資源綜合利用等研究；電話：0871-5191046； E-mail：Jhpeng.ok@Yeah.net