不同變質劑對4032鋁合金變質效果的影響

趙延闊，李紅英,，王曉峰，劉蛟蛟，武岳，巫榮海，張浩偉

(1. 中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 航空航天學院，湖南 長沙，410083)

不同變質劑對4032鋁合金變質效果的影響

趙延闊1，李紅英1,2，王曉峰1，劉蛟蛟1，武岳1，巫榮海1，張浩偉1

(1. 中南大學 有色金屬材料科學與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 航空航天學院，湖南 長沙，410083)

研究Sr與不同變質劑復合添加對4032鋁合金組織及性能的影響。通過組織觀察、掃描電鏡觀察、能譜分析和力學性能測試發現：在幾種不同的變質體系中，Sr與Na鹽復合變質后的組織和性能最好；Sr+其他元素復合變質的針孔率低于Sr單獨變質處理的針孔率，其中以Sr+Na鹽變質的針孔率最低；共晶型鋁硅合金添加Sr和Na變質組織呈亞共晶狀態，而經P變質后組織呈過共晶狀態。

4032鋁合金；變質劑；微觀組織；共晶硅；初晶硅

鋁硅合金具有高強度、高耐磨性、低膨脹系數以及良好的鑄造性能等優點，在機械工業、汽車工業、航空與軍事工業中有著廣闊的應用前景[1]。4032鋁合金既具有鑄造鋁合金的特性，又具有變形鋁合金的特點，常用于加工鍛件與鍛坯，作為耐磨材料用于制作活塞及在高溫工作的其他零件[2]。4032鋁合金平均含硅量為 12.2%，靠近鋁硅相圖的共晶點[3]，是一種近共晶鋁硅合金。未經變質處理的4032鋁合金，初晶硅粗大且呈現不規則的塊狀，共晶硅呈針狀，導致伸長率和抗拉強度較低；因此，在熔鑄4032鋁合金時必須進行變質處理，細化硅相和改變其形狀。變質處理的方法很多，工業生產中最穩定和可行的方法是加入變質元素[4]。P，Sr，Na，Ti，B和稀土等元素都能對鋁硅合金起變質作用[5?9]。工業上一般采用Sr對4032鋁合金進行變質處理，因為Sr對共晶硅變質處理效果較好，且變質有效期長，但是，其變質工藝不易掌握，吸收率低，潛伏期長，鑄件容易出現針孔[10]。目前，關于4032鋁合金變質處理的研究報道較少，鑒于Sr變質處理的優越性，本文作者采用Sr與其他變質劑進行復合變質處理，用其他元素彌補Sr的不足，研究復合變質處理對4032鋁合金組織和性能的影響，尋找比單獨用Sr進行變質處理效果更理想的變質體系，從而指導工業生產。

1 實驗材料和方法

表1所示為4032鋁合金的化學成分(質量分數)。按照表1所示配制原始合金，采用99.7%的工業純鋁，其他原料采用中間合金加入。實驗用變質劑為Al-5P，Al-10Sr，Al-16.42Y，Al-10%La，Cu-14%P，Al-5P 和Na 鹽(30%NaF+50%NaCl+10%KCl+10%Na3AlF6)。熔煉采用SG2?T7.5?10型坩堝電阻爐，額定功率為7.5 kW，額定溫度1 000 ℃，溫控設備為XTM101數顯調節儀。

表1 4032鋁合金的化學成分Table 1 Chemical components of 4032 alloy %

將工業純鋁投入石墨坩堝，在電阻爐中熔煉，熔煉溫度為760 ℃，待其完全熔化后，加入中間合金，最后加入鎂。在熔煉過程中攪拌均勻，用六氯乙烷除氣精煉，之后進行變質處理。添加 Al-Sr中間合金在720 ℃保溫40 min，再加入其他變質劑，最后除氣精煉，扒渣出爐，在預先烘烤好的鑄鐵模內澆注成形。取鑄錠中間部分鋸樣，經粗磨、細磨和拋光等工序制成金相試樣，經 0.5% HF浸蝕后, 利用 POLYVARMET金相顯微鏡進行金相組織觀察；經10% HF深度浸蝕后，利用QUANTA200掃描電鏡進行微觀組織觀察和能譜分析。按照 GB 3076?02《金屬拉伸實驗試樣》規定，加工成直徑為8 mm的棒狀標準拉伸試樣，在 CSS?44100 電子萬能實驗機上進行拉伸試驗，測其抗拉強度和伸長率。

表 2所示為變質處理方案。其中：方案 1為 Sr單獨變質處理；其他方案為復合變質處理，在加 Sr的同時還加入了其他變質劑，主要用Sr+硅劑，Sr+RE，Sr+P和Sr+Na。

表2 實驗的變質方案Table 2 Experimental program

2 實驗結果

圖1所示為4032鋁合金經過不同變質劑變質處理后的顯微組織，其中：圖 1(a)～(j)分別對應表 2中 10種不同的變質處理方案。表3所示為4032鋁合金變質處理后組織性能。綜合圖1和表3可以看出變質劑對組織性能的影響：采用Sr單獨變質處理的方案1，其共晶硅平均尺寸較小，但α(Al)枝晶呈柱狀，較發達；采用Sr+硅劑變質處理的方案2，無初晶硅出現，共晶硅細長；方案3和4為Sr+稀土變質體系，與Sr單獨變質處理相比，共晶硅長；方案5～7為Sr+P變質體系，出現了初晶硅，共晶硅呈粗桿狀，且都較長；方案8～10為Sr+Na變質體系，無初晶硅產生，共晶硅呈點狀或短桿狀，其中Sr+Na鹽變質處理后組織較佳，共晶硅最細小，而 Sr+NaF枝晶太粗大，Sr+Na鹽+Al-5Ti-B變質不充分。

由表3可以看出：Sr+Na鹽變質的伸長率最高，抗拉強度較好，力學性能與Sr單獨變質處理相比大大提高，其中伸長率提高了 46.67%，抗拉強度提高了25.03%。而經其他變質方法處理后力學性能一般。

圖2所示為4032鋁合金經Sr+Na鹽變質處理后的顯微組織。從圖2可見：合金呈現亞共晶組織形貌，共晶硅呈點狀，平均尺寸約為3 μm，α(Al)枝晶短小呈等軸狀，部分呈球狀，既能保留基體良好的韌性，又能充分發揮共晶硅的強化作用，比單獨采用Sr變質處理的效果好。

經過顯微組織觀察發現：采用Sr變質處理后4032鋁合金存在較多較大的針孔，肉眼可見，而采用Sr+Na鹽變質處理后4032鋁合金表面很光滑，肉眼看不到針孔。對比表3所示的針孔率可知：經Sr+稀土、Sr+P變質處理后，其針孔率比經Sr變質、Sr+硅劑變質處理的針孔率低，經Sr+Na鹽變質處理后針孔率最低。

圖1 4032鋁合金經不同變質劑處理后的顯微組織Fig.1 Microstructures of 4032 aluminum alloy with different modifying manners

表3 4032鋁合金變質處理后的性能Table 3 Composite evaluations of 4032 aluminum alloy after being modified

圖2 4032鋁合金經Sr+Na鹽變質后的顯微組織Fig.2 Microstructure of 4032 aluminum alloy after modification with Sr and Na salt

綜合以上實驗結果可知：在Sr與不同變質劑復合添加的幾組實驗中，經Sr+Na鹽變質處理后合金的組織性能最好，而其他變質處理方法的效果一般。

3 分析與討論

3.1 變質劑對硅相的影響

生產中加入硅劑的目的是讓硅元素能夠快速均勻地分布在合金液內，避免產生大塊的硅相。由圖1(b)可以看出：變質處理后共晶硅很長，說明硅劑對共晶硅的形核沒有抑制作用；由圖1(a)，(c)和(d)可以看出：Sr+稀土聯合變質效果不如Sr的變質效果。這是因為添加的稀土元素與鋁熔體中的Sr和Si元素結合形成一種含Al，Si，RE和Sr元素的化合物，弱化了鍶的變質效果[11]；由圖1(e)，(f)和(g)可以看出：Sr+P變質體系共晶硅較粗大，初晶硅棱角不圓潤。這是因為Sr和P在鋁液中會產生相互作用，P毒化了Sr的變質，Sr在P存在的情況下有1～2 h的孕育期，加入較大含量的Sr才能消除P的危害[12]；由圖1(e)，(f)，(i)和(j)可知：方案6和方案10的變質效果不如方案5和方案9的變質效果，可能是因為同時加入 Sr和 B，形成SrB6，削弱了鍶的變質效果[13]；由圖 1(h)和(i)可以看出：Sr+NaF變質處理效果不如Sr+Na鹽的變質效果，究其原因，一是NaF的熔點較高(992 ℃)，變質溫度大大低于其熔點，沒能完全發揮其變質作用，二是100% NaF與熔體反應太迅速。

鑒于Sr+Na鹽的強效變質效果，對其進行掃描電鏡(SEM)觀察和能譜(EDS)分析。圖3所示為利用掃描電鏡觀察到的微觀組織形貌。由圖 3(a)可以看出：基體中均勻分布著蠕蟲狀的共晶硅相、白亮的長桿狀相和在α固溶體邊緣團簇生長的塊狀相，共晶硅細小、致密和呈團簇生長；另外，組織中α(Al)數量多，一部分呈圓球狀，另一部分呈樹枝狀，這種組織對應的塑性和韌性較好[14]。圖 3(b)所示為倍數較高的 SEM 形貌，可以看出：共晶硅呈纖維狀生長，與 Lu等[15]提出的變質后硅相以纖維狀孿晶方式生長的理論相吻合。

圖4所示為Sr+Y+La復合變質處理的能譜分析結果。由圖4可以看出：較粗大的桿狀相是一種含鐵相，數量較多；以金屬間化合物形式存在的含Fe相是4032鋁合金的主要雜質，一般呈針狀或漢字狀，對材料力學性能危害較大，稀土容易與鋁熔體中的鐵相結合形成穩定的稀土化合物，沉淀于坩堝底部，因此，鍶加稀土變質可以凈化熔體[16]。圖5所示為對圖3(a)標記的部分進行能譜分析的結果。其中：圖5(b)，5(c)和(d)所示能譜分別對應圖5中A，B和C點的能譜。結果表明：A點對應的為共晶硅；B點對應的為含Fe相，其數量較少，且較細小，C點對應的相幾乎包含了4032鋁合金主要組成元素。相比經 Sr+稀土變質處理后合金的含鐵相，經Sr+Na鹽變質后合金的含鐵相更少、更細小，對應的綜合性能最佳。

圖3 Sr+Na鹽變質的4032鋁合金經深度浸蝕的SEM像Fig.3 SEM micrographs of deep etched (10% HF) 4032 aluminum alloy after modification with Sr and Na salt

圖4 經Sr+RE變質處理4032鋁合金的能譜分析結果Fig.4 Energy spectrum analysis result of 4032 aluminum alloy modified by Sr and RE

圖5 Sr+Na鹽變質的4032鋁合金的能譜分析結果Fig.5 Energy spectrum analysis results of 4032 aluminum alloy modified by Sr and quaternionic sodium salt

由于鈉原子半徑較小，在合金液中擴散速度很大，能迅速對硅相產生變質作用，同時，由于鍶的密度大，不容易漂浮到熔池表面，氧化燒損小，具有變質長效性，因此，鈉和鍶的復合變質處理，既能發揮鈉變質速效和鍶變質長效的優點，又克服了單獨鈉變質易衰退、單獨鍶變質潛伏期較長的缺點。此外，由于該變質方法能顯著削弱硅相對基體的割裂作用和由片狀硅相引起的應力集中效應，改善了基體與α(Al)相的連續性，因此，使4032鋁合金變質后的強度和塑性都明顯提高。

3.2 變質劑對含氫量的影響

熔煉中產生的針孔一般是吸氫所致。由表3可知：Sr+硅劑變質的針孔率較高，添加稀土后，合金針孔率有所降低，采用Sr+P變質處理也能降低針孔率，采用Sr+Na變質體系處理的針孔率最低。Sr+硅劑變質處理的針孔率較高，說明硅劑對合金的吸氣現象沒有抑制作用。稀土容易與鋁熔體中的氫發生反應，添加稀土后，減少了游離氫的存在，避免了因氫聚集而發生脆性斷裂的問題，La和Y等稀土元素與氫的電負性差別較大，在熔煉溫度可與氫形成穩定的氫化物，起到了固氫的作用[16]。而采用 Sr+P變質處理降低針孔率的原因是P與O2反應形成的P2O5具有很強的吸水性能，能有效而快速地消除水蒸氣，因此，比 Sr+稀土變質處理更有效。熔體表面致密的Al2O3膜既可保護Al液不繼續被氧化，但也會起到阻止H2向外逸出，而Na鹽既可以部分起覆蓋作用，阻止熔體繼續吸氣，還可吸附熔體中的Al2O3夾雜；此外，通過破壞表面Al2O3的連續性，使熔體中的H2得以順利排出，因此，采用Sr+Na變質體系的針孔率最低。盡管P是直接壓入鋁液中，但還是不能避免有部分在熔體表面燃燒，嚴重破壞了 Al2O3膜與外界氣體和內部 H2三者的平衡，因此，其降低針孔率的效果沒有Sr+Na變質處理效果好。

3.3 變質劑對共晶點的影響

對于鋁硅合金相圖共晶點成分的不同報道會影響對其共晶型組織狀態的判斷。當硅含量為 11%～13%時，難以確定4032鋁合金變質后會出現亞共晶還是過共晶組織。但是，如果找出變質劑對共晶點移動作用的規律，就能夠通過添加不同元素來有效控制組織狀態，得到期望的組織。由圖1(e)，(f)和(g)可見：添加磷變質處理后的組織都呈現出過共晶狀態，出現較多的初晶硅，而采用Sr和Sr+Na變質處理都無初晶硅產生，呈亞共晶狀態，這可以用二元相圖中的偽共晶區和共晶點的移動來解釋。圖6所示為Al-Si系的偽共晶區[17]，因為其偏向于Si的一邊，故近共晶鋁硅合金一般都會獲得亞共晶組織；另外，采用Sr和Na變質都會使偽共晶區上升至 Al的液相線的延伸線以上區域，同時，共晶轉變溫度下降，共晶點也會向硅含量高的方向移動，這樣就使過共晶合金緩冷也可獲得偽共晶或亞共晶組織[18]。

未變質的4032鋁合金不出現初晶硅，添加磷變質后出現了初晶硅，這是因為磷添加到共晶型鋁硅合金熔體后，主要以化合態AlP和游離態磷2種方式存在，大量AlP顆粒對初晶硅的析出提供了結晶襯底，而游離態磷的作用是抑制硅相的生長；因此，在近共晶成分的鋁硅合金中，只要有足夠的磷就會促使初晶硅的析出，并改善初晶硅的形貌，從而獲得含有初晶硅顆粒的過共晶組織[19]。磷的添加抑制了共晶硅等其他相的生長，使初晶硅成為領先相。這從另一方面說明了添加磷變質后共晶點會向左移動，相圖上過共晶區域擴大，使相圖上的亞共晶組織呈現出過共晶狀態。

圖6 鋁硅合金的偽共晶區Fig.6 Pseudo-eutectic region of Al-Si alloy

4 結論

(1) 對4032鋁合金進行Sr+其他元素的復合變質處理時，針孔率均低于Sr單獨變質處理的針孔率，其中以Sr+Na鹽變質處理的針孔率最低，熔體吸氫現象大大降低。

(2) 對4032鋁合金進行Sr+其他元素的復合變質處理時，以Sr+Na鹽進行復合變質處理對應的組織性能最佳，變質效果最好，優于單獨加 Sr變質處理的效果。

(3) 添加 P進行變質處理，使共晶型鋁硅合金出現初晶硅，組織呈過共晶狀態；而添加Sr和Na處理變質后基本沒有初晶硅產生，組織呈亞共晶狀態。

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(編輯 陳愛華)

Effects of different modifiers on modification efficiency of 4032 aluminum alloy

ZHAO Yan-kuo1, LI Hong-ying1,2, WANG Xiao-feng1, LIU Jiao-jiao1,WU Yue1, WU Rong-hai1, ZHANG Hao-wei1

(1. Educational Key Laboratory of Non-ferrous Metal Materials Science and Engineering,Central South University, Changsha 410083, China;2. School of Aeronautics and Astronautics, Central South University, Changsha 410083, China)

The microstructure and tensile properties of 4032 aluminum alloy after adding different modifiers combined with strontium were studied using optical microscope (OM), scanning electron microscope (SEM), energy spectrum analysis and mechanical property tests. The results indicate that the morphology and property of 4032 aluminum alloy modified by quaternionic sodium salt combined with strontium is optimal. The porosity rate of 4032 aluminum alloy modified by some modifiers combined with strontium is lower than that by the strontium alone, the rate of the alloy modified by sodium salt combined with strontium is the lowest; None of primary silicon or little appears in the microstructures of eutectic aluminium?silicon alloys after being modified by strontium or sodium, however, it appears after being modified by phosphorus.

4032 aluminum alloy; modifier; microstructure; primary silicon; eutectic silicon

TG146.2+1

A

1672?7207(2011)02?0361?07

2009?10?07；

2009?12?10

湖南有色研究基金資助項目(Y2008-01-006)

李紅英(1963?)，女，湖南湘鄉人，博士，教授，從事金屬及合金的強韌化研究；電話：0731-88836328；E-mail：lhying@mail.csu.edu.cn