PHC管樁金屬端頭在土壤模擬液中的腐蝕行為

林碧蘭，路新瀛, 李龍

(1. 清華大學 深圳研究生院，廣東 深圳，518055;2. 廣東三和管樁有限公司, 廣東 中山，518424)

PHC管樁金屬端頭在土壤模擬液中的腐蝕行為

林碧蘭1，路新瀛1, 李龍2

(1. 清華大學 深圳研究生院，廣東 深圳，518055;2. 廣東三和管樁有限公司, 廣東 中山，518424)

通過自然浸泡、動電位極化、電化學阻抗譜測量、電偶腐蝕試驗研究預應力高強混凝土(PHC)管樁金屬端頭處端板和主筋在氯鹽土、鹽堿土、中性草甸土和酸性土模擬液中的腐蝕速率、電化學腐蝕行為以及電偶腐蝕行為。研究結果表明：主筋的耐蝕性能比端板的差，鹽漬土中主筋的耐蝕程度差；端板和主筋的陰極過程受氧擴散控制；鹽漬土中端板和主筋的銹層不具保護作用；主筋與端板偶接時主筋為陽極，端板為陰極；主筋在酸性土中的電偶腐蝕效應最大，而在草甸土中最小。

PHC管樁；端板；腐蝕；土壤；電偶腐蝕

預應力高強混凝土(PHC)管樁作為上部結構和地基之間的傳力構件，其耐久性直接影響工程結構的安全。過去PHC管樁多用于溫和環境的軟土地基工程，對耐久性無明確要求。隨著PHC管樁應用范圍的日益擴大和對耐久性要求的不斷提高，PHC管樁已被應用于如海洋、港口等嚴酷環境工程，這類環境對PHC管樁耐久性提出了嚴格要求[1?5]。然而，現行國家標準《先張法預應力混凝土管樁(GB13476—1999)》還未對管樁的耐久性作出任何規定。PHC管樁耐久性涉及樁身和金屬端頭耐久性2個方面。清華大學深圳研究生院與廣東三和管樁有限公司等聯合對 PHC管樁樁身混凝土耐久性進行了研究，提出了耐久PHC管樁混凝土技術。然而，目前有關PHC管樁金屬端頭耐久性的研究工作尚未見文獻報道。PHC管樁金屬端頭包括裙板、端板和低合金預應力主筋鋼棒墩頭。GB 13476—1999中規定端板和裙板均為Q235鋼。端板與主筋相互咬合，在土壤環境中，它們可能存在腐蝕電位差而引發電偶腐蝕或者本身不能長期滿足苛刻環境下的耐蝕性要求，薄壁裙板一旦受到破壞，土壤中的有害介質將通過端板與混凝土的界面滲透至預應力主筋表面，造成主筋腐蝕，從而可能引發預應力失效等問題的發生。本文作者通過自然浸泡試驗、動電位極化、電化學阻抗譜測量、電偶腐蝕試驗研究PHC管樁金屬端頭在濱海氯鹽、鹽堿、中性草甸和酸性4種土壤模擬液中的腐蝕行為。

1 實驗

基于《巖土工程勘察規范》(GB 50021—2008)、PHC管樁的常用環境、土壤腐蝕性評價標準及分級、我國土壤腐蝕試驗站的理化性質[6]，這里選定濱海氯鹽土(大港)、鹽堿土、中性草甸土(沈陽)和酸性紅土壤(鷹潭) 4種典型土壤。前兩者為鹽漬土，后兩者為非鹽漬土[7]。表1所示為土壤模擬液的化學成分和pH。分別用氫氧化鈉和醋酸調節 pH?；瘜W試劑均為分析純，用蒸餾水調配溶液。

表2所示為某PHC管樁端板和主筋的化學成分。端板為 Q235鋼，化學成分符合 GB/T 700—88的規定[8]；主筋為低合金鋼，化學成分符合YB/T 111—1997的規定[9]。

表1 土壤模擬液編號、化學成分及pHTable 1 ID, chemical composition and pH value of simulated soil solutions

表2 端板和主筋的化學成分Table 2 Chemical composition of end plate and steel bar

動電位極化和交流阻抗譜測量采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。動電位極化是待腐蝕電位Ecorr穩定后從(Ecorr?200 mV)向(Ecorr+300 mV)進行掃描，掃描速率為1 mV/s。電化學阻抗譜測量在開路電位上進行，頻率范圍為0.01～105Hz，測量信號的幅值為10 mV。用Zview軟件對交流阻抗數據進行擬合解析。

電偶腐蝕采用零電阻法測量。偶接時，主筋接電極Ⅰ，端板接電極Ⅱ。當電偶電流為正時，主筋為陽極，端板為陰極；反之，端板為陽極。電偶對中端板和主筋的面積比為1.0。對電偶腐蝕效應進行計算。

腐蝕速率采用失重法測量。測量腐蝕前后試樣的質量，精度為0.1 mg。1個腐蝕速率取3個平行試樣的平均值。

2 結果與討論

2.1 腐蝕速率

圖1所示為端板和主筋在4種土壤模擬液中浸泡12 d的腐蝕速率vcorr。從圖1可以看出：1#模擬液、2#模擬液、4#模擬液和3#模擬液對主筋和端板的腐蝕速率依次減小，主筋的腐蝕速率均大于端板的腐蝕速率。

土壤中金屬耐蝕性評價分級標準為：(1)vcorr＜1 g/(dm2·a) (優)；(2)vcorr為 1～3 g/(dm2·a) (良)；(3)vcorr為 3～7 g/(dm2·a) (中)；(4)vcorr＞7 g/(dm2·a) (差)?？梢姡褐鹘钤诼塞}土和鹽堿土即鹽漬土中的耐腐蝕程度較差，主筋在其他情況下及端板的耐蝕程度均為中等。

2.2 電化學腐蝕行為

圖1 端板和主筋在4種土壤模擬液中浸泡12 d的腐蝕速率Fig.1 Corrosion rate of end plate and steel bar immersed in four simulated soil solutions for 12 d

圖2所示為PHC管樁金屬端板和主筋在4種土壤模擬液中的動電位極化曲線；表3所示為相應的極化參數，其中Jcorr為腐蝕電流密度；ba為陽極極化斜率。

由圖2可見：4種模擬液中，端板和主筋的陽極過程均受活化極化控制，陰極過程均受氧擴散控制；端板的陽極極化分支均在主筋的左側，即相同電位下端板的陽極電流密度比主筋的小，說明端板在4種模擬液中的陽極溶解速率均小于主筋的陽極溶解速率。其中，4#模擬液中端板和主筋的陽極溶解速度差別最大，3#模擬液中的溶解速度相差最小。而4種模擬液中，端板與主筋的陰極極化分支幾乎重合。

表3 端板和主筋在4種土壤模擬液中的極化參數Table 3 Polarization parameters for end plate and steel bar in four simulated soil solutions

圖2 端板和主筋在4種土壤模擬液中的動電位極化曲線Fig.2 Potentiodynamic polarization curves for end plate and steel bar immersed in four simulated soil solutions

由表3可見：4種模擬液中，端板的腐蝕電流密度Jcorr均比主筋的小，前者的腐蝕電位Ecorr和陽極極化斜率ba均比后者的大，說明端板的耐蝕性能優于主筋的耐蝕性能。1#和2#模擬液中端板和主筋的腐蝕電流密度比3#和4#模擬液的大，而1#和2#模擬液中端板和主筋陽極極化斜率均比3#和4#模擬液的小，說明1#和 2#模擬液中端板和主筋的陽極溶解速度均大于3#和4#模擬液的陽極溶解速率。這是由于前2種溶液中氯離子與硫酸根離子含量明顯比后兩者的大，說明氯離子和硫酸根離子能明顯加速鐵的溶解。

圖3所示為端板和主筋在4種土壤模擬液中浸泡20 min所測得的Nyquist譜(其中：Z′為阻抗Z的實部；Z″為阻抗Z的虛部)。由圖3可見：4種模擬液中，端板和主筋的阻抗譜均有2個時間常數，其中，第1個時間常數(高頻部分)表征試樣表面銹層的信息，與銹層的致密性和厚度有關，第2個時間時間常數(低頻部分)表征試樣表面電化學反應的信息[10?14]。與3#和4#模擬液相比，端板和主筋在1#和2#模擬液中高頻容抗環的特征不明顯，說明端板和主筋表面的銹層較薄或者不致密；低頻容抗環出現了收縮，可能與氯離子和硫酸根離子在試樣表面的吸附有關[10?14]。此外，4種模擬液中，端板的容抗環半徑均比主筋的大。

簡要地說，在地面調溫冷兩聯供暖系統中，地暖不但冬天能用，夏天也能用，地暖的利用率增加了兩倍以上。通過系統的優化升級，兩聯供系統在舒適性、節能性和利用率都有大幅度提升（見圖2）。

用圖4所示等效電路對阻抗譜進行解析擬合。其中：Rs為溶液電阻；Qr為銹層電容；Rr為銹層電阻；Qdl為試樣表面的雙電層電容；Rct為電荷轉移電阻。實際電化學體系中的電極/溶液界面雙電層電容的頻響特性與“純電容”存在一定的偏離，Nyquist譜上表現為半圓的畸變，通常用常相位角元件Q來表征雙電層電容，其阻抗ZQ=1/[Y0(jω)n]。式中：Z為阻抗，?·cm2；Y0表示發生偏離時的電容，??1·cm?2·s?n；ω為角頻率，rad/s；n=1?2α/180； 為半圓畸變的抑制角[15]。當n=1時，Q為電容；當n=0時，Q為電阻；當n=0.5時，Q為擴散阻抗；當0＜n＜1時，Q表示雙電層電容的“彌散效應”[15]。因銹層的不致密性和厚度的不均勻性，銹層電容也會產生“彌散效應”，故用常相位角元件來表征銹層電容[15]。

圖3 端板和主筋在模擬液中浸泡20 min的Nyquist譜Fig.3 Nyquist diagrams for end plate and steel bar immersed in four simulated soil solutions for 20 min

表4 端板和主筋在四種土壤模擬液中浸泡20 min所得交流阻抗譜的擬合結果Table 4 Fitted parameters for end plate and steel bar immersed in four simulated solutions for 20 min

圖4 端板和主筋在土壤模擬液中浸泡20 min的交流阻抗等效電路Fig.4 Equivalent circuit for end plate and steel bar immersed in simulated soil solutions for 20 min

表4是根據圖4等效電路擬合得到端板和主筋各等效元件的擬合參數值。由表4可見；端板和主筋的銹層電阻明顯小于電荷轉移電阻，尤其是1#和2#模擬液，其電阻小于10 ?·cm2；1#和2#模擬液中的n(Qr)也比3#和4#模擬液的小，鹽漬土中銹層電容的彌散現象比較嚴重，說明鹽漬土中的銹層幾乎不具有保護作用。3#和4#模擬液中的溶液電阻比1#和2#模擬液的電阻大得多，這可能與非鹽漬土模擬液中的離子濃度比鹽漬土中的離子濃度小有關。

由表4還可以看出：4種模擬液中，端板的電荷轉移電阻均比主筋的大，說明端板表面電化學反應的電子轉移阻力均比主筋的大。由于銹層也會阻礙材料腐蝕的發生，銹層電阻和電荷轉移電阻之和能更準確表征材料發生腐蝕的難度。3#和4#模擬液中端板和主筋的總電阻分別比1#和2#模擬液的大；4種溶液中端板的總電阻均比主筋的大；4#模擬液中端板與主筋的總電阻相差最大，約1 k?·cm2，其次是1#模擬液和2＃模擬液，3#模擬液電阻相差最小。

2.3 主筋與端板的電偶腐蝕

圖5所示為端板與主筋偶接后在4種土壤模擬液中的電偶電流密度隨時間變化的曲線?？梢钥闯觯号冀?.5 h后，電偶電流密度趨于一穩定正值，說明電偶對中主筋為陽極，端板為陰極；3#模擬液中的電偶電流密度明顯比其他3種溶液的小，1#模擬液中的電偶電流密度最大，2#和3#模擬液中的電偶電流密度相近。

圖5 Z9/Q235鋼電偶對在4種土壤模擬液中電偶腐蝕電流密度隨時間的變化關系Fig.5 Changes of galvanic current density of Z9/Q235 galvanic couple in four simulated soil solutions

因端板和主筋在4種土壤模擬液中的陰極反應均由氧擴散控制，故面積相同時，電偶對中陽極主筋的平均腐蝕電流密度ia=ig+icorr，電偶腐蝕效應γ=ia/icorr=1+ig/icorr[16](其中：ig為電偶電流密度ig=Ig/Aa，Ig為試驗測得電偶電流的平均值，Aa為陽極材料的面積)。

表5所示為Z9/Q235電偶對在4種土壤模擬液中以相同面積偶接時的電偶腐蝕參數。由表5可見：2#模擬液中的電偶電位最小，其次分別為1#模擬液、3#模擬液、4#模擬液。這是由于電偶電位與電偶對中電極的腐蝕電位有關[17?18]。電極陽極過程的電位通常與溶液的離子活度有關，離子濃度越大，陽極過程的腐蝕電位越小；陰極過程通常發生吸氧或析氫反應，其電位隨溶液pH的增大而減小[17?18]。所以，電極在1#和2#模擬液中的腐蝕電位小于3#和4#模擬液的腐蝕電位在理論上是可行的。同理也可說明電偶電位的。

表5 Z9/Q235電偶對在4種土壤模擬液中的電偶腐蝕參數Table 5 Galvanic corrosion parameters for Z9/Q235 galvanic couple in four simulated soil solutions

由表5還可以看出：主筋在4種溶液中的電偶腐蝕效應均大于1.00，說明與端板偶接后，主筋的腐蝕速率均增大。其中，4#模擬液中的電偶腐蝕效應最大，3#模擬液的最小。這與動電位極化和電化學阻抗的結果一致。說明在酸性土壤介質中，主筋的腐蝕速率增大的幅度最大；其次是弱堿條件下的氯離子和硫酸根離子的鹽漬土，中性非鹽漬土中的增大幅度最小。主筋的面積遠小于與其接觸端板的面積，所以，將形成對主筋極為不利的“小陽極大陰極”的腐蝕體系。

3 結論

(1) 4種土壤模擬液中端板的腐蝕速率均比主筋的小，端板和主筋在鹽漬土中的腐蝕速率均大于非鹽漬土的腐蝕速率，主筋在鹽漬土中的耐蝕程度較差。

(2) 4種模擬液中，端板和主筋的陽極過程受活化極化控制，陰極過程受氧擴散控制。

(3) 4種土壤模擬液中，端板和主筋的電荷轉移電阻均大于銹層電阻，鹽漬土中的銹層電阻極小，端板和主筋在鹽漬土中不形成有保護作用的銹層；非鹽漬土中端板和主筋的總電阻比鹽漬土的大。

(4) 4種土壤模擬液中，主筋與端板偶接時，主筋為陽極，端板為陰極，可構成對主筋不利的“小陽極大陰極”的腐蝕體系；酸性土中主筋的電偶腐蝕效應最大，鹽漬土次之，草甸土最小。

[1]張春文. 預應力混凝土管樁在腐蝕性地質中應用的探討[J].建筑結構, 2002, 32(6): 47?50.

ZHANG Chun-wen. Discussion on the application of prestressed concrete pipe pile in corrosive geology [J]. Building Structure,2002, 32(6): 47?50.

[2]蔣元海, 匡紅杰. 國標GB13476—1999 修訂應注意的幾個問題[J]. 混凝土與水泥制品, 2007, 34(3): 24?27.

JIANG Yuan-hai, KUANG Hong-jie. Several problems paid attention in revision of GB13476—1999[J]. China Concrete and Cement Products, 2007, 34(3): 24?27.

[3]嚴志隆, 陸酉教, 仲以林, 等. PHC管樁混凝土耐久性[J]. 混凝土與水泥制品, 2008, 35(6): 26?27.

YAN Zhi-long, LU Qiu-jiao, ZHONG Yi-lin, et al. Concrete durability of PHC pipe pile[J]. China Concrete and Cement Products, 2008, 35(6): 26?27.

[4]林渝榕. PHC管樁基礎設計與施工中若干問題的探討[J]. 福建建筑, 2006, 24(4): 59?61.

LIN Yu-rong. A discussion on some problems in the design and construction of PHC pipe pile foundation[J]. Fujian Architecture& Construction, 2006, 24(4): 59?61.

[5]洪乃豐. 基礎設施腐蝕防護和耐久性[M]. 北京: 化學工業出版社, 2003: 2?11.

HONG Nei-feng. Problem and answer for durability of infrastructure and its prevention[M]. Beijing: Chemistry Industry Press, 2003: 2?11.

[6]全國土壤腐蝕試驗網站. 全國土壤腐蝕試驗網站資料選編:第二集[M]. 上海: 上海交通大學出版社, 1992: 32?35.

The selected information of the national soil corrosion, test networks & stations: No.2[M]. Shanghai: Shanghai Jiaotong University Press, 1992: 32?35.

[7]GB50021—2008. 巖土工程勘察規范[S].GB50021—2008. Code for investigation of geotechnical engineering [S].

[8]GB/T700—1988. 碳素結構鋼[S].GB/T700—1988. Carbon structural steel[S].

[9]YB/T111—1997. 預應力混凝土用鋼棒[S].YB/T111—1997. Steel bars prestressed concrete[S].

[10]李曉剛, 杜翠薇, 董超芳, 等. X70鋼的腐蝕行為與試驗研究[M]. 北京: 科學出版社, 2005: 112?114.

LI Xiao-gang, DU Cui-wei, DONG Chao-fang, et al. Corrosion behavior and experiment study on X70 steel[J]. Beijing: Science Press, 2005: 112?114.

[11]陳旭, 杜翠薇, 李曉剛, 等. 含水率對X70鋼在鷹潭酸性土壤中腐蝕行為的影響[J]. 石油化工高等學校學報, 2007, 20(4):55?58.

CHEN Xu, DU Cui-wei, LI Xiao-gang, et al. Influences of soil water content on corrosion behavior of X70 steel in Yingtan acidic soil[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2007, 20(4):55?58.

[12]費小丹, 李明齊, 許紅梅, 等. 濕度對X70鋼在卵石黃泥土中腐蝕行為影響的電化學研究[J]. 腐蝕科學與防護技術, 2007,19(1): 35?37.

FEI Xiao-dan, LI Ming-qi, XU Hong-mei, et al. Influence of soil humidity on corrosion behavior of X70 steel in Yellow pebble soil [J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2007,19(1): 35?37.

[13]楊余芳, 龔竹青, 李強國. 三價鉻的電化學沉積[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2008, 39(1): 112?117.

YANG Yu-fang, GONG Zhu-qing, LI Qiang-guo.Electrochemical deposition of trivalent chromium[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(1):112?117.

[14]羅勝聯, 周舟, 何德良, 等. 水質穩定劑對模擬工業電解鋅回水中電化學行為的影響[J]. 中南大學學報:自然科學版, 2007,38(1): 84?88.

LUO Sheng-lian, ZHOU Zhou, HE De-liang, et al. Effect of stabilizing agents for water quality on electrochemical behavior in simulated industrial electrolytic zinc reused water[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2007,38(1): 84?88.

[15]曹楚南, 張鑒清. 電化學阻抗譜導論[M]. 北京: 科學出版社,2002: 26?32.

CAO Chu-nan, ZHANG Jian-qing. An introduction to electrochemical impedance spectroscopy[M]. Beijing: Science Press, 2002: 26?32.

[16]劉成虎, 柳偉, 趙耀斌, 等. X70異種鋼焊接接頭的電偶腐蝕行為[J]. 北京科技大學學報, 2008, 30(1): 25?29.

LIU Cheng-hu, LIU Wei, ZHAO Yao-bin, et al. Galvanic corrosion of X70 dissimilar weld joints[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2008, 30(1): 25?29.

[17]曹楚南. 腐蝕電化學原理[M]. 北京: 化學工業出版社, 2008:93?98.

CAO Chu-nan. Principles of electrochemistry of corrosion[M].Beijing: Chemistry Industry Press, 2008: 93?98.

[18]王鳳平, 康萬利, 敬和民, 等. 腐蝕電化學原理、方法及應用[M]. 北京: 化學工業出版社, 2008: 37?43.

WANG Feng-ping, KANG Wan-li, JING He-min, et al.Principles, methods and applications of corrosion electrochemistry[M]. Beijing: Chemistry Industry Press, 2008:37?43.

(編輯 楊幼平)

Corrosion behaviors of metal end of PHC pipe pile in simulated soil solutions

LIN Bi-lan1, LU Xin-ying1, LI Long2

(1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China;2. Guangdong Sanhe Pipe-pile Co. Ltd., Zhongshan 518424, China)

The corrosion rate, electrochemical corrosion and galvanic corrosion behaviors of the end plate and the steel bar at metal end of prestressed high-strength concrete (PHC) pipe pile in simulated solutions of chloride salt soil, salina soil, neutral meadow soil and acid soil were investigated by natural immersion tests, potentiodynamic polarization and electrochemical impedance spectroscopy measurements and galvanic corrosion tests. The results show that the corrosion resistance of the end plate is inferior to that of the steel bar, and in saline soil the corrosion resistance grade of the steel bar is poor. The cathodic processes of the end plate and the steel bar in four simulated soil solutions are controlled by oxygen diffusion. The corrosion products on end plate and steel bar immersed in saline soil are hardly protective. Steel bar is anodic and end plate is cathodic when they were coupled and immersed in four solutions. The galvanic corrosion effect of stell bar in acid soil is maximal, while that in neutral meadow soil is minimal.

PHC pipe pile; end plate; corrosion; soil; galvanic corrosion

TU503；TG172.4

A

1672?7207(2011)02?0434?07

2010?01?06；

2010?04?16

中國博士后科學基金面上資助項目(20080440043); 中國博士后科學基金特別資助項目(200902107)

林碧蘭(1980?)，女，福建莆田人，博士，從事金屬腐蝕與防護的研究；電話：18259287263；E-mail：linbilan@xmut.edu.cn