基于雙循環多級水幕塔的無機鹽強化煙氣脫硫研究

田立江，王麗萍，王麗麗，周欣

(1. 江蘇省資源環境信息工程重點實驗室，江蘇 徐州，221116；2. 中國礦業大學 環境與測繪學院，江蘇 徐州，221116)

基于雙循環多級水幕塔的無機鹽強化煙氣脫硫研究

田立江1,2，王麗萍1,2，王麗麗2，周欣2

(1. 江蘇省資源環境信息工程重點實驗室，江蘇 徐州，221116；2. 中國礦業大學 環境與測繪學院，江蘇 徐州，221116)

在傳統雙循環脫硫塔基礎上對雙循環多級水幕塔進行改進；上下段采用不同pH控制，以多級水幕代替復雜的多層噴淋，增強氣液傳質效果。研究結果表明：濃度均為0.2 mol/L MgSO4和Na2SO4促進石灰石溶解的效果明顯，SO42?可促進石灰石溶解，而 Cl?對石灰石溶解起抑制作用；MgSO4和 Na2SO4對石灰石轉化率的影響與空白實驗相比最高分別增加15%和10%，反應時間縮短2 h，而NaCl對石灰石轉化率的影響與空白實驗結果相比低約3%；MgSO4和Na2SO4的加入明顯延長pH緩沖時間，MgSO4加入時pH從7.9降至3.6需要2 h；MgSO4和Na2SO4能明顯提高脫硫效率，0.2 mol/L MgSO4和Na2SO4對應的脫硫效率分別比非強化時提高7%和4%；MgSO4和Na2SO4強化后石灰石利用率與非強化時相比分別提高11%和5%。

無機鹽；添加劑；雙循環；多級水幕塔；煙氣脫硫

全國SO2排放量受到嚴格控制。為實現減排目標，除進一步嚴格火電行業燃煤鍋爐的煙氣脫硫要求外，還須加大力度控制非電行業中小型燃煤鍋爐煙氣的脫硫。對于非電中小型燃煤鍋爐煙氣脫硫技術，一方面是參考大型火電廠煙氣脫硫工藝，另一方面是在已有除塵設備基礎上進行改進，但存在脫硫設備與生產工藝不配套、投資運行費用高等問題。目前，市場運用的煙氣脫硫技術很多，大致分為濕法脫硫、干法脫硫和半干法脫硫。其中，石灰石/石膏濕法脫硫具有技術成熟、運行可靠、脫硫效率高等優點，但由于石灰石在水中的溶解度小(約50 mg/L)，致使脫硫效率低，設計一般采取細粒度石灰石來提高脫硫效率，造成脫硫運行動力費用高，企業運行負擔重[1?2]。添加劑可促進石灰石溶解，其中無機添加劑包括鈣、鈉、鎂及氨鹽等。Guan等[1?2]以稀H2SO4滴定含無機鹽的石灰石漿液，對設定pH條件下的石灰石溶解過程進行了研究。但不同研究者對同一種無機添加劑濃度與脫硫效率的影響所得研究結果不盡相同，脫硫作用機理也不完全清楚[3]。在此，本文作者在傳統雙循環脫硫設備基礎上對雙循環多級水幕塔進行改進，簡化和優化塔內構件以減小塔的阻力，利用多級水幕效果替代布置復雜、能耗損失大的多層噴淋裝置，增大氣液接觸面積，強化氣液傳質過程。通過實驗考察無機鹽添加劑對脫硫劑石灰石的溶解特性和雙循環多級水幕塔脫硫效率的影響，以便為該塔在中小型非電中小型燃煤鍋爐煙氣脫硫市場的應用提供可靠的理論依據。

1 實驗

1.1 實驗裝置

雙循環多級水幕塔采用厚度為8 mm的有機玻璃制作，塔高2.4 m，由上至下包括簡易除霧器、上循環多級水幕段、上循環儲液池、下循環多級水幕段、下循環儲液池。塔上循環段有效高度為1 m，下循環段有效高度為0.6 m。下循環段儲液池液位高度約為400 mm，上循環段儲液池液位高度約為200 mm。除霧器高度為200 mm，每個中心導流錐體均由2個直徑為200 mm的圓錐上下組合而成，2根圓錐母線夾角為60°。實驗流程示意圖如圖1所示。含硫煙氣由風機鼓入的空氣和SO2鋼瓶引入的SO2經混合緩沖罐混合而成，經轉子氣體流量計后進入雙循環多級水幕塔。脫硫漿液由循環泵經計量后泵入脫硫塔，在脫硫塔內經過導流椎體形成多級水幕，與含硫煙氣進行逆向混合接觸并進行脫硫反應。反應后，達標的氣體經塔上部的除霧器除去小粒徑液滴后通過排放口排放至空氣中，反應后的漿液通過氧化形成石膏，同時，補充新鮮漿液以維持上下循環段的脫硫所需pH要求。

圖1 雙循環多級水幕塔煙氣脫硫示意圖Fig.1 Schematic diagram of double-circulation and multi-stage water film tower for dust removal and flue gas desulfurization

1.2 實驗方法

石灰石溶解特性實驗采用酸滴定法測定，由85?2恒溫磁力攪拌器控制攪拌速度和反應溫度；溶液 pH由酸度計連續測量，每次實驗前酸度計用 pH分別為7.00和 4.01的標準緩沖溶液校準[4?5]。煙氣SO2采用碘量法(HJ/T 56?2000)測試。儀器包括KC?6120型綜合采樣器、MODEL868型酸度計、BT00?300M 型蠕動泵、B90?D型強力電動攪拌機等。實驗用石灰石化學成分(質量分數)如表1所示。

表1 實驗用石灰石化學成分Table 1 Chemical components of limestone used in experiment

2 結果與討論

2.1 無機鹽添加劑對石灰石溶解性能的影響

在研究無機添加劑對石灰石溶解特性的影響時，選擇常用的MgSO4和Na2SO4進行實驗。為對比無機添加劑的石灰石溶解效果，以NaCl和空白為對照樣，分別考察pH不同時的石灰石溶解特性。在玻璃釜式反應器中，分別加入 0.2 mol/L MgSO4，0.2 mol/L Na2SO4及0.4 mol/L NaCl，在反應器中預置石灰石1%的漿液150 mL，滴加0.05 mol/L H2SO4溶液，滴加速度由漿液的pH決定。將pH穩定在設定值，反應溫度為 25 ℃，攪拌速度為 450 r/min。根據漿液消耗的H2SO4濃度，利用以下公式求出石灰石的硫酸轉化 率[6]：

式中：X(t)為石灰石的硫酸轉化率；c(H2SO4)為H2SO4的濃度，mol/L；V(H2SO4)(t)為t時刻反應釜中滴入的H2SO4體積，L；m為石灰石質量，g；M(CaCO3)為CaCO3的相對分子質量；w(CaCO3)為 CaCO3質量分數。分別測定pH為5.5，5.0和4.5時漿液消耗的H2SO4質量分數，可求出石灰石的H2SO4轉化率，得出各不同 pH條件下的石灰石溶解曲線，與空白實驗對比分析結果如圖2～4所示。分析圖2～4可知：無機鹽添加劑MgSO4和Na2SO4促進石灰石的溶解效果非常明顯，可有效縮短石灰石反應時間，提高溶解率，而 NaCl促進石灰石的溶解效果反而比空白實驗的溶解效果略低。當pH為5.5時(見圖2)，加入MgSO4，石灰石轉化率比空白實驗的轉化率提高約10%，加入Na2SO4時石灰石轉化率提高約6%，而加入NaCl時石灰石轉化率比空白實驗時石灰石轉化率低約 1%；當pH為5.0(見圖3)，加入MgSO4和Na2SO4時，反應時間t比空白實驗時間縮短1 h，石灰石的轉化率分別提高15%和10%，而加入NaCl的石灰石轉化率與空白實驗的轉化率持平；當 pH為 4.5時(見圖 4)，加入MgSO4和Na2SO4，在1.5 h內石灰石的轉化率分別達到98.51%和96.12%，比空白實驗的時間縮短2.0 h。石灰石轉化率的提高幅度與pH為5.0時的提高幅度類似，而加入 NaCl時石灰石的轉化率比空白實驗的轉化率低3%。

圖2 pH=5.5時無機添加劑的石灰石溶解特性對比Fig.2 Soluble characteristics of limestone by different inorganic additives at pH=5.5

圖3 pH=5.0時無機添加劑的石灰石溶解特性對比Fig.3 Soluble characteristics of limestone by different inorganic additives at pH=5.0

圖4 pH=4.5時無機添加劑的石灰石溶解特性對比Fig.4 Soluble characteristics of limestone by different inorganic additives at pH=4.5

當 Na+濃度相同時，Na2SO4的轉化率大于 NaCl轉化率，說明SO42?可促進石灰石的溶解，而Cl?對石灰石的溶解具有抑制作用。相同濃度的MgSO4的溶解作用高于Na2SO4的溶解作用，說明Mg2+對于石灰石的溶解效果略高于 Na+的溶解效果。添加劑的使用對pH的下降起緩沖作用，主要是由于加入 MgSO4和Na2SO4后，由于兩者的溶解度遠大于 CaSO4的溶解度，使得漿液中的S濃度增大，S與Ca2+結合成CaSO4。主要反應如下：

反應式(2)和(3)使漿液中 SO42?濃度增加,加速CaSO4的生成反應(4)向右進行，形成沉淀，導致漿液中的Ca2+濃度降低，從而加速反應(5)中石灰石的溶解向右進行，促進了石灰石的溶解[6?7]。

由以上分析可知：3種無機鹽添加劑和空白實驗的石灰石溶解能力從高到低依次為：MgSO4，Na2SO4，空白，NaCl。故工業脫硫無機添加劑應優先選用MgSO4和 Na2SO4。

2.2 無機鹽強化脫硫結果與分析

選擇石灰石溶解實驗階段促溶效果較好的MgSO4和Na2SO4作為添加劑，以便在測定MgSO4和Na2SO4強化下雙循環多級水幕塔的脫硫效率、漿液pH等隨時間的變化，并計算石灰石利用率，分析MgSO4和Na2SO4對脫硫效率、石灰石利用率及pH的影響，探討不同反應階段的機理，尋求適宜的操作pH范圍，為雙循環多級水幕塔在中小型燃煤鍋爐脫硫市場的應用提供理論依據。實驗循環漿液使用量為90 L，不補充新鮮漿液，漿液體積分數為 0.5%，煙氣流量為 62 m3/h，SO2進口質量濃度為2 g/m3，溫度約為25 ℃，測定MgSO4和Na2SO4強化時脫硫效率、漿液pH等參數隨反應時間的變化情況。

2.2.1 入塔漿液pH隨時間的變化關系

雙循環吸收塔中吸收循環段(上循環)漿液的 pH高保證了脫硫裝置的脫硫效率高，預處理循環(下循環)的漿液pH較低保證了脫硫裝置的石灰石利用率高。對無機添加劑強化脫硫過程時的 pH與脫硫效率的關系進行研究，重點考察吸收循環的漿液 pH變化對脫硫效果的影響。圖 5所示為加入無機添加劑 MgSO4和Na2SO4后漿液pH隨反應時間的變化與空白實驗的對比情況。由圖5可知：pH隨反應時間均呈下降趨勢；當 pH＞5.5時，pH隨反應時間呈線性急速下降；當4.5＜pH＜5.5時，pH隨反應時間的變化趨勢明顯變緩，此階段的漿液具有很強的緩沖能力；當 pH＜4.5時，pH隨反應時間的變化速度再次加大，呈快速下降趨勢，說明此階段的漿液緩沖能力變弱。結合圖 5，

對非強化過程pH隨時間變化的影響分析如下[6]。

(1) 當 pH＞5.5時，隨著 pH的降低，漿液中c(SO32?)快速下降，對應的c(HSO3?)快速增加。pH 下降使漿液酸性增加，促進反應(6)和(7)向右進行，加快了漿液中CaCO3的溶解，但從測試結果來看，溶解的CaCO3含量明顯少于消耗掉的含量，故c(H+)快速增加，即pH快速下降。所以，pH在此范圍快速下降，反映了 CaCO3溶解速率的限制以及 SO32?向 HSO3?的快速轉化。

圖5 MgSO4和Na2SO4強化石灰石脫硫的pH?t關系Fig.5 Relationship between reaction time and slurry pHin condition of MgSO4 and Na2SO4

(2) 當 4.5＜pH＜5.5 時，隨著 pH 的降低，c(SO32?)下降速率以及c(HSO3?)增加速率皆趨于緩慢。由于c(H+)增加導致CaCO3溶解速率加快，pH下降速率相應減慢，此時，c(HSO3?)較高，SO32?/HSO3?共軛酸堿體系使漿液具有較強的pH緩沖能力[10]。

(3) 當 pH＜4.5后，溶液中c(HSO3?)開始下降，而對應的c(H2SO3)開始升高。該階段漿液中的CaCO3含量已降至很低， CaCO3的溶解量不足以抵消所消耗的量，漿液中出現CaCO3“虧欠”情況，pH便再次迅速下降。

MgSO4強化過程的 pH?t關系與非強化過程有類似的變化規律。反應開始時，去除的SO2含量有限，生成的MgSO30含量不多，且漿液在較高pH時，石灰石溶解速率比較慢，脫硫反應主要是消耗漿液中呈溶解態的CaCO3，而其含量有限，很快即被消耗，表現為漿液pH迅速下降，但隨后就趨緩。pH緩慢變化階段的時間要比非強化過程的時間長，尤其在 pH小于5.5后，下降趨勢緩慢得多。對于非強化過程，pH達4.5左右時的反應時間約為50 min；而添加0.2 mol/L MgSO4強化過程達相同pH所需反應時間則在85 min以上。下降趨勢變緩的原因如下。

加入 MgSO4后，c(SO42?)升高有利于以下反應向右進行[10]：

反應(5)的存在降低了漿液的Ca2+濃度，有利于反應(9)向右進行，即促進石灰石的溶解。顯然，c(Ca2+)降低也會促進 CaSO3的溶解。由式(10)知：c(Ca2+)降低，c(H+)亦將降低，對應的 pH升高[6]。實驗結果與理論分析結果均表明：MgSO4的加入和中性離子對MgSO30的形成，可促進石灰石及 CaSO3溶解，延緩了漿液pH的下降，進一步強化了脫硫效果，同時，有利于提高石灰石的利用率[8]。

當 pH為4.5時，c(HSO3?)最大。對應0.2 mol/L MgSO4強化石灰石脫硫過程，當pH降低到4.5左右時，pH也呈下降趨勢，與非強化過程類似。此時，漿液中的CaCO3全部被消耗，主要是 CaSO3·1/2H2O沉淀按下式反應形成HSO3?又重新溶解[6]：

在脫硫反應的不同階段，反應機理也不盡相同[9?10]。鈉與鎂強化石灰石脫硫過程類似，Na2SO4緩沖效果小于MgSO4緩沖效果。當漿液pH在5.5以上時，pH隨脫硫反應下降較快，之后變化減緩；當pH較高時，石灰石溶解速率較慢，而溶解態石灰石消耗很快，故pH下降很快；隨著pH降低，石灰石溶解速率增大，而其消耗速率因脫硫效率降低而減小，兩者趨于接近，pH的降低趨勢相應變緩。

加入無機添加劑均促進了石灰石的溶解，有效延緩了循環漿液pH的下降速度，降低了液相傳質阻力，提高了液相傳質系數，促進了對SO2的吸收。從整體效果來看，MgSO4強化效果大于Na2SO4的強化效果，pH從7.9降至3.6需要2 h，持續時間最長[6,11?12]。

2.2.2 脫硫效率隨時間的變化

進行MgSO4和Na2SO4強化石灰石脫硫效率η(進出口SO2濃度之差與進口SO2濃度的比)隨時間的變化實驗，條件與前面的相同，實驗結果與非強化對比結果如圖6所示。

對圖6數據進行線性回歸，得以下回歸方程。

圖6 MgSO4和Na2SO4強化石灰石脫硫效率η與時間t的關系Fig.6 Relationship between desulfurization efficiency of MgSO4 and Na2SO4 and reaction time

式(12)～(14)的擬合相關系數R2分別為0.994 6，0.991 3和0.997 8。

實驗結果表明：脫硫效率隨反應時間近似呈線性下降。由于添加劑的加入使pH隨時間的變化趨勢減緩，對脫硫效率的下降有明顯緩沖作用，從圖6可看出：相同濃度的MgSO4脫硫效果大于Na2SO4的脫硫效果；在同一時刻下，0.2 mol/L的MgSO4和Na2SO4對應的脫硫效率分別比非強化時提高約7%和4%。

2.2.3 無機鹽對CaCO3利用率的影響

若某時刻t的脫硫效率為η(t)，則dt時間內吸收的SO2的物質的量dn為[10]：

由式(17)～(19)可求出此時的石灰石利用率。在0～2 h內，MgSO4和Na2SO4強化的石灰石利用率比非強化過程的石灰石利用率平均分別提高 11%和 5%；當t=2 h時，非強化過程、MgSO4強化、Na2SO4強化的石灰石利用率分別為78.93%，85.54%和 91.45%。按理論分析，隨著時間的延長，石灰石利用率可達100%，但由于本階段測試為間歇性實驗，在反應過程中不再補充新鮮漿液，石灰石漿液在有限時間內不能充分利用，因此，根據實驗測試結果計算出的石灰石利用率偏低。

3 結論

(1) MgSO4和 Na2SO4促溶效果明顯，可有效縮短反應時間，而 NaCl促溶效果略低于空白實驗的促溶效果。在 Na+濃度相同時，Na2SO4促溶效果大于NaCl的促溶效果，SO42?可促進石灰石的溶解，而Cl?起抑制作用；相同濃度的MgSO4促溶作用比Na2SO4的強。

(2) MgSO4和Na2SO4的石灰石轉化率與空白實驗的轉化率相比分別增加15%和10%，反應時間縮短2 h，而NaCl的石灰石轉化率與空白實驗的轉化率相比低約3%。

(3) MgSO4和Na2SO4的加入明顯延長pH緩沖時間，非強化反應過程，pH達4.5左右時的反應時間為50 min，而0.2 mol/L MgSO4強化過程達相同pH所需反應時間則在85 min以上。MgSO4加入時pH從7.9降至3.6需要2 h。

(4) MgSO4和Na2SO4的加入明顯提高脫硫效率，濃度均為0.2 mol/L MgSO4和Na2SO4對應的脫硫效率分別比非強化時的脫硫效率提高 7%和 4%。MgSO4和 Na2SO4強化石灰石利用率與非強化相比分別提高11%和5%。

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(編輯 陳燦華)

Flue gas desulfurization enhanced by inorganic salts using double circulation and multi-stage water film tower

TIAN Li-jiang1,2, WANG Li-ping1,2, WANG Li-li2, ZHOU Xin2

(1.Jiangsu Key Laboratory of Resources and Environmental Information Engineering, Xuzhou 221116, China;2.School of Environment Science & Spatial Informatics, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, China)

Double circulation and multi-stage water film tower were retrofitted based on the traditional double cycle desulfurization tower. Different pH and multi-stage water film towers were used to substitute the traditional complicated multilayer sprayers to increase mass transfer impetus. The results show that the limestone has the best solubility when the concentration of MgSO4or Na2SO4is 0.2 mol/L. The sulfate radical can promote the limestone’s solubility, but chloridion may restrain it. The limestone’s transformations influenced by MgSO4and Na2SO4increase by 15% and 10%respectively compared with those without additive’s enhancement and its reaction time can be shortened by 2 h, but its transformation influenced by NaCl decreases by 3% compared with that without additive’s enhancement. It can delay buffer time of pH when inorganic salt is added, and needs 2 h when pH decreases from 7.9 to 3.6 and MgSO4is added.Desulfurization efficiency can increase 7% and 4% when the concentration of MgSO4or Na2SO4is 0.2 mol/L. The limestone’s utilities improve 11% and 5% respectively when MgSO4or Na2SO4is added compared with those without additives’ enhancement.

inorganic salts; additives; double circulation; multi-stage water film tower; flue gas desulfurization(FGD)

X505

A

1672?7207(2011)02?0555?06

2009?12?11；

2010?03?01

江蘇省環境科技基金資助項目(BK2004031)；中國礦業大學青年科研基金資助項目(0P061020)

田立江(1977?)，男，安徽天長人，博士研究生，講師，從事煙氣除塵脫硫技術與設備的研究；電話：13914871949；E-mail：tlj@cumt.edu.cn