固定化 TiO2膜光催化降解苯酚

楊會民,劉冠飛,張電學,吳素霞,常連生

(1河北科技師范學院生命科技學院,河北秦皇島,066600;2中冶京誠(秦皇島)有限責任公司)

納米光催化降解法具有高效、節能、清潔無毒、催化范圍廣等優點,可以有效去除水體中多種有機污染物,在水處理研究領域具有廣闊的應用前景[1]。目前,應用廣泛的半導體光催化劑大都屬于寬禁帶的 N型半導體氧化物,如 TiO2,Fe2O3,ZnO,CdS等 10余種。其中,納米 TiO2因其具有很高的光催化活性、耐酸堿、耐光化學腐蝕、成本低、無毒等特點,成為當前最具有應用潛力的一種光催化劑膜。

苯酚常被用作生產酚醛樹脂、卡普隆和己二酸的原料,也用于塑料和醫藥工業,該物質有機污染濃度大,可生化性差,難以采用傳統的生化法處理。而 TiO2光催化降解反應在常溫常壓下就可以進行,能徹底破壞污染物,并使之完全氧化為 CO2,H2O等無害物質,避免了再次污染,從而凈化了環境。且 TiO2具有高活性、安全無毒、化學性質穩定、難溶、成本低等優點,被許多研究者公認為是在環境治理領域最具開發前途的環保型光催化材料[2]。

TiO2作為光催化劑經歷了由懸浮態向固定態轉化的過程。盡管懸浮態 TiO2催化活性高、氧化能力強,但由于 TiO2粉末極細,易流失,分離回收困難,研究成果難以實現;固定法是將納米 TiO2固定在某一載體上,使催化劑易于回收利用[3～5]。因此,尋求合適的催化劑載體,開發有效的負載技術是實現納米 TiO2光催化劑工業化應用的關鍵[6～8]。筆者采用溶膠-凝膠法,以鈦板為基底材料,制備了納米 TiO2薄膜,并將其應用于處理苯酚廢水,研究了 TiO2膜的最佳制備條件,以及苯酚廢水的光催化降解行為。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

99.6%以上的鈦板,鈦酸丁酯,無水乙醇,濃鹽酸,0.8∶1.0體積配比的濃硝酸與氫氟酸的混合液,苯酚,均為分析純。

自制光催化反應器,78-1型磁力攪拌器(上海南匯電訊器材廠),馬福爐(天津市華北實驗電爐廠制造),HX-8800型氣泵(廣東饒平縣海翔機電廠),UV1101型紫外可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)。

1.2 固定化納米 TiO2膜的制備

量取一定量無水乙醇放入干燥燒杯中,置于磁力攪拌器上攪拌;然后量取一定量的鈦酸丁酯放入專用小燒杯中,并用滴管逐滴加入到無水乙醇中,混合溶液攪拌 1 h后,逐滴加入濃鹽酸作為抑制劑,攪拌30min后再向混合溶液中慢慢加入少量蒸餾水,滴加完畢 5 min后停止攪拌,靜置,即形成淡黃色 TiO2溶膠。在制膜之前先將鈦板用砂紙打磨,然后用氫氟酸和濃硝酸的混合液進行拋光處理,把處理并干燥過的鈦板垂直浸入 TiO2溶膠中,5min后勻速提升,然后在空氣中干燥 5 min,重復該步驟可得到所需的層數,然后在一定溫度下熱處理 2 h,即形成銀白色的 TiO2膜。

1.3 試驗裝置與方法

以苯酚溶液為研究體系,光催化反應裝置見圖 1。具體過程如下:在 500m L燒杯中加入一定量質量濃度為 50 mg/L的苯酚溶液,將涂有 TiO2薄膜的鈦板浸入苯酚水溶液中,用氣泵給反應液供氧并攪拌反應液,用 30W紫外殺菌燈作為光源照射反應體系并開始計時。反應過程中,溶液質量濃度變化由紫外-可見分光光度計在 510 nm處測定苯酚的吸光值,并計算其濃度,用苯酚去除率代表光催化性能。

圖 1 光催化試驗準裝置結構

2 結果與分析

2.1 TiO2膜的制備

2.1.1 試劑配比對 TiO2膜的催化性能的影響 試劑配比是影響溶膠-凝膠法制備納米 TiO2的重要因素,其中溶劑與鈦醇鹽的比例尤為重要。改變試劑的配比,使 V鈦酸丁酯∶V無水乙醇分別為 1∶3,1∶4,1∶5,而 V鈦酸丁酯∶V蒸餾水∶V濃鹽酸=4∶1∶1保持不變,將制備好的 TiO2膜進行苯酚的降解實驗。結果表明,V鈦酸丁酯∶V無水乙醇=1∶4,光催化反應 5 h后苯酚去除率最高,達 94.4%(圖 2)。而當 V鈦酸丁酯∶V無水乙醇分別為 1∶3和 1∶5時 ,相同條件下苯酚的去除率分別為 79.6%和 61.5%。當 V鈦酸丁酯∶V無水乙醇=1∶4時,所制備的膜的光催化性能最好。這是因為乙醇作為溶劑,不僅可以抑制鈦酸丁酯的水解反應,而且還會發生酯醇解反應。乙醇量較少時,鈦酸丁酯的濃度較大,水解單體容易接觸碰撞,交聯成鏈的可能性較大,聚合反應速度較快,成膠時間短;乙醇量較大時,大量的乙醇溶劑沖淡了鈦醇鹽的濃度,在一定程度上抑制了其水解反應,同時水解單體很難接觸,交聯可能性降低,凝膠時間延長;而乙醇量過少時,從一定程度上抑制了酯醇解反應的發生,進而影響到縮聚反應,形成的溶膠量減少。

2.1.2 涂層厚度對 TiO2膜的催化性能的影響 在試劑的體積配比為 V鈦酸丁酯∶V無水乙醇∶V蒸餾水∶V濃鹽酸=1∶5∶0.25∶0.25的條件下制備TiO2膜,并在紫外光照射下進行苯酚降解試驗,確定涂層厚度與膜的光催化效率的關系。結果表明,鍍膜 5次時,光催化活性較高,并且薄膜不易脫落(圖 3)。涂層越厚光催化效率越高。一般鍍膜達 5次以上時,光催化效率的提高逐漸緩慢。其原因是,當鍍膜次數較少時,參與光降解反應的 TiO2顆粒數較少,光的利用率不夠高,反應相對緩慢;當鍍膜次數增加時,參與光降解反應的 TiO2顆粒數增多,光催化效率提高;當鍍膜 5層以上時,雖然 TiO2顆粒數增加,但反應物擴散到內層的速率及產物擴散到溶液中的速率明顯減小了,故內層 TiO2的光降解率小于外層 TiO2的光降解率,涂層越厚其光降解率增加越緩慢。

圖 2 試劑配比對TiO2膜的催化性能的影響

圖 3 涂層厚度對TiO2膜的催化性能的影響

2.1.3 焙燒溫度對 TiO2膜的催化性能的影響 在最佳試劑配比(1∶4∶0.25∶0.25)和涂層厚度(5層)的條件下制膜,將制備好的 TiO2膜放在馬福爐中,分別在 400,500,600℃下焙燒 2 h,然后進行光催化反應。結果表明,焙燒溫度為 500℃時所制得的 TiO2膜對苯酚的去除率可達 93.1%,而焙燒溫度分別為 400℃和 600℃時,TiO2膜對苯酚的去除率分別為 70.1%和 75.9%(圖 4)。500℃是較合適的焙燒溫度。這是因為納米 TiO2有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦 3種晶型,其中銳鈦礦的催化活性很高,其他兩種晶型的 TiO2催化活性較低。不同溫度下三種晶型之間可以相互轉化[9]。在 400℃下,TiO2還沒有完全轉化為銳鈦礦;而當溫度達到 600℃時,已經有一部分 TiO2轉化為金紅石型了;在 500℃下,絕大多數的 TiO2以銳鈦礦的形式存在,因此催化效率最高。

2.1.4 焙燒時間對 TiO2膜的催化性能的影響 將在最佳條件下制備好的 TiO2膜在 500℃下分別焙燒 1,2,3 h,然后進行光催化反應。結果表明,焙燒 2 h和 3 h后的 TiO2膜與焙燒 1 h的相比,具有更高的催化活性(圖 5)。其原因可能是納米 TiO2晶型的轉變也與時間有關。由此表明,焙燒 2 h和 3 h后的 TiO2膜對苯酚的去除率分別可達 94.5%和 92.7%,而焙燒 1 h的 TiO2膜對苯酚的去除率僅為73.1%。在其他因素相同的條件下,焙燒 2 h后的 TiO2膜即可滿足要求。

圖 4 焙燒溫度對TiO2膜的催化性能的影響

圖 5 焙燒時間對TiO2膜的催化性能的影響

2.2 TiO2膜光催化降解苯酚的影響因素

2.2.1 空白試驗 考慮到紫外光的降解及 TiO2膜的吸附作用等可能會對試驗結果產生一定的影響,本次研究設計了空白試驗。分別在紫外燈、自然光 +TiO2膜和紫外光 +TiO2膜的條件下與起始質量濃度為 50mg/L的苯酚溶液進行反應,反應時間為 150m in。試驗結果表明,TiO2膜對實驗結果基本上沒有影響,紫外光對苯酚溶液有一定的降解作用,但與光催化氧化試驗結果相比較其降解作用較小(圖6)。說明苯酚主要是通過紫外光和 TiO2膜的協同催化氧化作用降解的。

2.2.2 TiO2膜面積對降解苯酚的影響 用不同面積的 TiO2膜降解質量濃度為 50mg/L的苯酚,考察膜面積對光催化反應的影響。結果表明,當膜面積/溶液體積為 4 cm2/L時,5 h后苯酚去除率僅為70%;而當膜面積/溶液體積增加到 20 cm2/L時,5 h后苯酚去除率接近100%(圖7)。這是因為體系中起催化作用的是 TiO2膜,增加膜面積相當于增加催化劑的量,隨著催化劑用量的增加,在體系中能產生更多的羥基自由基等強氧化成分,加快了反應速度。綜合考慮去除率及制膜成本等因素,試驗中膜面積 /溶液體積選用 8 cm2/L。

圖 7 TiO2膜面積對降解苯酚的影響

圖 6 TiO2膜光催化降解苯酚的空白試驗

2.2.3 曝氣對降解苯酚的影響 在苯酚質量濃度為 50mg/L,膜面積/溶液體積為 8 cm2/L的條件下,研究曝氣對光催化反應的影響(以一個曝氣頭的曝氣量為 1,曝氣氣體為空氣)。結果表明,在其他條件相同的情況下,曝氣狀態下的處理效果明顯優于非曝氣狀態(圖 8)。初始質量濃度為 50 mg/L的苯酚溶液降解 5 h后,非曝氣狀態下的降解率僅有 51%,而曝氣狀態下苯酚降解率高達 95%以上。曝氣提高降解率的原因可能有兩個:一是增加傳質。曝氣使反應器的溶液處于劇烈的紊動狀態,使催化劑、自由基與苯酚分子充分地接觸,加快反應速度;二是增加了溶液中的·OH數量,減少了電子與空穴的復合。從光催化的原理可知,O2在反應過程中充當光生電子的俘獲劑,這樣不僅減少電子和空穴的復合,而且可以產生高度活性的超氧負離子,它可以與有機分子反應,還可以作為·OH的一種來源。

從圖中還可以看出,用兩個曝氣頭加大曝氣量對降解率的提高并不明顯,這是因為在一個曝氣頭的情況下,溶液已經達到劇烈的混合狀態,外傳質已不再是反應的限制因素。

2.2.4 溶液 pH值對降解苯酚的影響 在苯酚的質量濃度為 50 mg/L,膜面積/溶液體積為 8 cm2/L,連續曝氣的條件下,改變溶液的 pH值,研究pH值對光催化降解苯酚的影響。結果表明,不同 pH值條件下苯酚去除率差別較大(圖 9)。當溶液 pH值分別為 2,6,10時,5 h后苯酚去除率分別為 77.8%,98.7%,54.5%。最佳pH值為 4～6。這是因為水中 TiO2等電位點約為pH6.25,當 pH＞6.25時,TiO2表面帶負電荷,反之帶正電荷,而 TiO2表面電荷的性質影響反應體系中的污染物在其表面的吸附[10]。在低 pH條件下,TiO2表面吸附的主要是水,水與 TiO2產生如下作用:h++H2O=·OH+H+,這有利于光生電子向催化劑表面移動,與表面吸附的氧反應,不僅抑制了電子和空穴的復合,而且光生電子與氧反應是產生·OH的一個來源。在高 pH條件下,TiO2表面因吸附 OH-而帶負電荷,使得光生電子的脫出功增加,不利于 e-到達表面,同時會捕獲 h+,不利于污染物的降解。因而較低的溶液pH值有利于苯酚的降解。

圖 8 曝氣對TiO2膜降解苯酚的影響

圖 9 溶液pH值對 TiO2膜降解苯酚的影響

2.2.5 反應時間對降解苯酚的影響 隨著反應時間的延長,光催化效率逐漸提高(圖 7～圖 9)。在本次試驗確定的條件下(30W紫外光源,苯酚濃度 50 mg/L,膜面積/溶液體積為 8 cm2/L,連續曝氣,溶液pH為 4～6)反應 5 h后,苯酚的降解率可達 95%以上。

一般而言,有機物的降解率都隨著光照時間的增加而逐漸增大。這是因為隨著光照時間的延長,催化劑接受到的光子數目增多,激發的光生電 e-和光生空穴 H+的數目也隨之增多,從而產生更多的·OH,有利于光催化氧化反應的進行,但無限增加光照時間是不經濟的。綜合考慮各種因素,本試驗確定的照射時間為 5 h。

2.3 TiO2膜的光催化穩定性試驗

上述研究表明,在苯酚的質量濃度為 50mg/L,膜面積/溶液體積為 8 cm2/L,連續曝氣,溶液 pH為 4～6,反應時間 5 h的條件下,苯酚的降解率可達 95%以上。為了進一步驗證膜的穩定性能,在上述條件下做膜的重復試驗。結果表明,TiO2膜經過 10次(累計 50 h)的連續降解使用后,仍然具有很高的催化效率(圖 10)。這說明 TiO2膜的性能是比較穩定的,是可以重復使用的。

圖 10 TiO2膜的光催化穩定性

3 結 論

(1)用溶膠-凝膠法制備 TiO2膜的最佳條件為:試劑配比 V鈦酸丁酯∶V無水乙醇∶V蒸餾水∶V濃鹽酸=1∶4∶0.25∶0.25,涂層厚度 5層,焙燒溫度 500℃,焙燒時間 2 h。在該條件下制備的 TiO2膜具有較高的光催化活性,對 50 mg/L苯酚的降解率可達 90%以上。

(2)膜面積對苯酚的去除率有較大影響。在 30W紫外燈照射,連續曝氣的條件下,當膜面積/溶液體積為 4 cm2/L時,5 h后苯酚去除率僅為 70%;而當膜面積/溶液體積增加到 20 cm2/L時,5 h后苯酚去除率接近 100%。

(3)曝氣狀態下的處理效果明顯優于非曝氣狀態。初始質量濃度為 50 mg/L的苯酚溶液降解 5 h后,非曝氣狀態下苯酚的降解率僅有 51%,而曝氣狀態下苯酚降解率高達 95%以上。

(4)不同 pH值條件下苯酚去除率差別較大,溶液 pH值為 4～6時去除效果最佳,苯酚降解率可達98%以上。

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(責任編輯:朱寶昌)