水玻璃激發堿-礦渣水泥的水化放熱和凝結性能

何 娟,楊長輝

(重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400045)

水玻璃激發堿-礦渣水泥的水化放熱和凝結性能

何 娟,楊長輝

(重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400045)

水玻璃模數和堿當量對堿-礦渣水泥的水化放熱和凝結性能有重要影響。該文系統地探討了水玻璃模數和堿當量對堿-礦渣水泥水化放熱和漿體凝結時間及抗壓強度的影響規律。結果表明：隨模數的增加,水化熱降低,凝結時間延長,抗壓強度先增加,隨后降低;隨堿當量的增加,水化熱增加,凝結時間稍有延長,強度增加。比較合理的水玻璃模數Ms在1.0～2.0,堿當量為礦渣質量的3%～6%。

水玻璃;堿-礦渣水泥;凝結;強度;水化熱

堿-礦渣水泥具有高強、低水化熱、高抗滲、高抗凍和高抗蝕等優異性能,而且這種水泥生產工藝簡單、能處理大量的工業廢渣、節約能源、成本較低,可以說堿-礦渣水泥是一種環保型“綠色水泥”,因而自20世紀60年代起就受到國內外學者的重視[1-5]。

用水玻璃作堿組分時,堿-礦渣水泥水化凝結硬化快,強度高,引起了廣泛的關注。潘志華[6]的實驗結果表明水玻璃的最佳摻量和激發強度與其模數有關。吳其勝[7]認為水玻璃合理的模數Ms為0.8～ 1.2。當水玻璃模數Ms為1.2時,堿當量以6%～8%為宜。侯云芬[8]的實驗結果表明,隨著水玻璃模數的增大,粉煤灰基礦物聚合物的抗壓強度增大,但是當模數超過1.4后,其抗壓強度降低。Wang[9]指出水玻璃模數Ms為1～1.5時,可以獲得較高的力學強度;T.Bakharev[10]認為水玻璃模數 Ms為1.25時,可以產生最大的力學強度,和Wang的結果比較一致。Fernando[11]指出,較高的水玻璃模數可獲得較高的水化水平。Cengiz[12]的實驗表明隨水玻璃的模數和堿當量的增加,漿體的終凝時間縮短。V ladimír?ivica[13]指出隨水玻璃堿當量的增加,漿體的初終凝時間均表現出減小的趨勢。而J.J. Chang[14]在實驗中指出,凝結時間和水玻璃的模數沒有固定的關系,但隨著堿當量的增加,初終凝時間均會減小。

綜上所述,堿-礦渣水泥的凝結時間和強度隨水玻璃模數和堿當量的變化規律,各學者的研究結果有較大的差異：部分認為隨模數和堿當量增加,凝結時間和抗壓強度會增加;部分認為隨模數和堿當量增加,凝結時間和抗壓強度會降低。對于試驗現象的解釋,也存在較大的差異。重慶地區礦渣豐富,為了更好的利用這些資源,有必要研究堿激發礦渣水泥的性能。試驗選取了重慶地區的高爐礦渣,從水化熱的角度,探討了水玻璃模數、堿當量對堿-礦渣水泥凝結時間、力學性能的影響規律,以期為確定合理的水玻璃模數和堿當量提供一定的理論依據。

1 試 驗

1.1 原材料

礦渣：重慶鋼鐵集團水淬高爐礦渣,密度2.85 g/cm3,比表面積為453 m2/kg,主要化學成分見表1,質量系數為1.68,堿性系數為 1.07,活性系數為0.37。

堿組分：水玻璃為工業產品,物理化學指標見表2,試驗中水玻璃模數通過加入NaOH調至要求模數;NaOH為四川德陽片堿,純度99%。

水：自來水。

表1 礦渣化學成分/%

表2 水玻璃物理化學指標

1.2 實驗方法

1.2.1 凝結時間的測定 按照GB/T 1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行。水玻璃的摻量以N a2O當量計,分別取：2%、3%、4%、5%、6%和7%(為礦渣質量的百分比);模數分別取0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2和2.5。

1.2.2抗壓強度的測定 水泥凈漿強度測定試體為40mm×40mm×40mm的立方體,在溫度為20± 2℃、RH ＞90%濕空氣環境帶模養護24 h后脫模后,然后再放入20±1℃的水中養護至預定齡期測試強度。

1.2.3 水化熱的測定 水化熱的測定使用美國TA公司水化熱檢測設備TAMair及其配套實驗方法,儀器檢測水化放熱原理為控制恒溫通道內環境溫度穩定在一定值(20℃),通過熱電偶檢測吸收水泥水化所放出的熱量,與比熱相同的參照樣品比較,從而得出水泥水化放熱情況。測定時,礦渣質量5 g,水渣比為0.45,水玻璃模數分別取0.5、0.8、1.5、2.0,堿當量分別取3%、4%、5%和6%(為礦渣質量的百分比)。

2 結果與討論

2.1 堿-礦渣水泥的凝結時間與抗壓強度

2.1.1 水玻璃模數對堿-礦渣水泥凝結時間與抗壓強度的影響 水玻璃模數對堿-礦渣水泥凝結時間與抗壓強度的影響見圖1和圖2,堿當量為礦渣質量的4%,水渣比均為0.25。隨水玻璃的模數從0.8增加到2.50,漿體的初、終凝時間均呈現出延長的規律。而Ms由0.8到2.0之間變化時,凝結時間是逐漸增長的;當Ms≥2.0時,凝結時間陡然增加很多,且Ms=2.5時的凝結時間最長,這和馬保國[15]的試驗結果比較相似。Ms為0.5時的初、終凝時間比Ms為0.8的漿體要大得多,不符合上述規律。模數為0.5的水玻璃堿性最高,[SiO4]4-含量最小。而水化早期,是水玻璃中[SiO4]4-和礦渣顆粒溶解出來的Ca2+之間的反應[16-17]。堿度大,雖然可以溶解出較多的Ca2+,但較少的[SiO4]4-,滿足不了生成C-S-H的需求,因此,初、終時間較長。而當模數大于0.8之后,堿性會逐漸降低,使礦渣顆粒的解體受到影響;而且,隨模數增加,水玻璃中硅酸根陰離子的單聚體減少、多聚體增加,使硅氧基團的活化點減少,從而延長了堿-礦渣水泥的凝結時間[18-19]。

圖1 水泥凝結時間隨水玻璃模數的變化

圖2 水泥抗壓強度隨水玻璃模數的變化

圖3 水泥凝結時間隨堿當量的變化

圖4 水泥抗壓強度隨堿當量的變化

圖2的結果也可以看出,隨水玻璃模數的增大, 3個齡期的抗壓強度都呈現出先增大,后減小的趨勢,模數為2.5時的抗壓強度最小。模數小時(例如Ms=1.5),堿性大,但引入的硅酸根陰離子少;隨模數增加,引入硅酸根離子增加,所以強度增加。但模數過大(例如Ms≥2.0),則水玻璃溶液的堿性降低,礦渣顆粒的解體減慢,對堿-礦渣水泥抗壓強度的增長有一定的抑制作用。

綜合圖1、圖2,可以認為,作為堿-礦渣水泥的堿組分,水玻璃比較合理的模數應該在1.0～2.0之間。對于某一給定的水玻璃-礦渣-水體系,在強度允許條件下,Ms的選擇可往較大值的方向確定,從而有利于延緩堿-礦渣水泥的快速凝結。

2.1.2 堿當量對堿-礦渣水泥凝結時間與抗壓強度的影響 進行堿當量對堿-礦渣水泥凝結性能影響的試驗時,水玻璃模數Ms固定為1.5,水渣比為0.25。從圖3的結果可以看出,堿當量2%時,初、終凝時間最長;當堿當量大于3%后,隨堿當量增加到6%,初終凝時間基本都呈現出增長的趨勢(和付興華[20-21]試驗結果規律一致),但增長的幅度比較小：3%時的初終凝時間為17min和21min;6%時為26min和31min。初終凝間隔較短,在3～5 m in之間。但堿當量7%時,初終凝時間均突然變小。圖4顯示,堿當量2%時,堿礦渣漿體在3 d和7 d齡期時,沒有強度,28 d時才具有一定的強度(31.3 MPa)。堿當量在3%～6%之間變化時,強度呈現出逐漸增長的趨勢,7%時,強度降低。

堿當量為2%時,對礦渣的激發能力不足,凝結時間長,強度低。當堿當量超過3%時,隨著堿當量的增加,各試樣的凝結時間逐漸增加,這和一些學者的試驗結果相矛盾[12-14,22],反映出堿的含量對[SiO4]4-與[A lO4]5-的聚合反應速度具有較大的、復雜的影響,可能和具體試驗中使用的水玻璃及礦渣的結構有關,有待于繼續深入的研究。試驗中,隨堿當量增加、堿的塑化作用,使漿體略有變稀一些,可能會對堿產生稀釋作用,堿的激發作用暫時受到影響,使凝結時間略有延長,但沒有影響隨后強度的發展。而堿當量7%時,漿體突然變稠,凝結時間變短,應該是由于堿的激發作用強于堿的塑化作用的結果。漿體干稠不好成型造成強度的降低。

因此,綜合圖3、圖4,比較合適的堿當量宜在3%～6%之間。而且,為滿足施工要求,應該考慮加入相應的緩凝物質,延緩堿-礦渣水泥的凝結時間。

2.2 堿-礦渣水泥的水化熱

2.2.1 水玻璃模數對堿-礦渣水泥水化熱的影響堿-礦渣水泥的水化放熱曲線有3種[17,23-26],水玻璃激發的堿-礦渣水泥的水化放熱曲線在誘導期之前會出現1個主初始峰和1個附加初始峰,在誘導期之后出現1個加速峰,由于主初始峰和附加初始峰出現的時間很接近,會合并成為1個峰。初始峰可歸結于礦渣顆粒的潤濕和溶解,附加初始峰則是由于從礦渣顆粒溶解出來的Ca2+和由水玻璃溶解出來的陰離子或陰離子團之間的反應引起的,其反應及反應產物(C-S-H)對水泥漿體的凝結時間和強度有重要的影響[17,26-27]。生成的C-S-H凝膠的沉淀導致了誘導期的出現,而加速峰可歸結于礦渣水化的加速。從圖5和圖7可以看出,試驗中,加速峰之前只顯示出1個合并了的峰。

圖5顯示,堿當量取4%,模數依次為0.8、1.5、2.0時,放熱曲線的第1個峰變低變寬,而加速峰后移,并且變低。第1個峰出現的時間很快,大約在加水后4～5min之間。模數為0.5時,第1個峰低,加速峰要高一些,出現的也早一些。而模數為0.8, 1.5,2.0時,加速峰分別出現在29、35、38 h附近,且加速峰比第1個峰要低。

圖5 模數對堿-礦渣水泥水化放熱速率的影響(4%Na2O)

前面凝結時間試驗表明,模數在0.8之后,隨模數的增加,初終凝時間都有所延長,這似乎和水化熱曲線反應的規律是一致的。第1個峰反映了礦渣顆粒的潤濕和溶解以及從礦渣顆粒溶解出來的Ca2+與水玻璃溶解出來的陰離子或陰離子團之間的反應情況。峰越低越寬,放熱速率越慢,是由于隨模數增加,礦渣的溶解、解體減緩,Ca2+和[SiO4]4-反應減緩引起的。只是模數為0.5時,情況有所不同,可能是由于堿性過大,[SiO4]4-陰離子結構的顯著不同造成。

隨著模數的增加,堿-礦渣水泥水化的累積水化熱是逐漸減少的,從圖6中可以清楚地看出這點。隨模數增加,水玻璃中[SiO4]4-減少,且單聚體減少、多聚體增加,使硅氧基團的活化點減少,則礦渣的溶解、激發受到抑制,水化過程減緩,水化熱減少。模數如果過大,雖然能降低水化熱,但水化程度降低會使強度受到影響。因此,結合凝結時間、強度、水化熱,水玻璃比較適宜的模數約為1.5。

圖6 模數對堿-礦渣水泥累積水化熱的影響(4%Na2 O)

2.2.2 堿當量對水泥水化熱的影響 試驗時,水玻璃模數為1.5,圖7和圖8顯示了堿當量對堿-礦渣水泥水化熱的影響。從圖7可以看出,隨堿當量的增加,第一個峰更前、更高、更窄;加速峰更高、更前;誘導期變短;累積水化熱增大(圖8)。主要是由于增加堿組分的量,堿-礦渣水泥體系中堿性增強, [SiO4]4-增多,則礦渣的溶解、解體加快,Ca2+和[SiO4]4-的反應加快,可促進堿-礦渣水泥的水化,提高同齡期時,堿-礦渣水泥的水化程度,使峰出現的時間提前,增加了總的水化熱。而且,生成的C-SH凝膠量大,易于沉淀,則誘導期隨堿當量的增加變短。當堿當量為6%時,變化比較明顯。加速峰提前到12 h左右,48 h水化熱快接近150 J。因此,從降低水泥水化熱的角度考慮,堿-礦渣水泥堿當量不宜超過6%。另外,從水化熱的角度也解釋了,隨堿當量的增加,漿體的抗壓強度會有所提高。

圖7 堿當量對堿-礦渣水泥水化放熱速率的影響(Ms=1.5)

圖8 堿當量對堿-礦渣水泥累積水化熱的影響(Ms=1.5)

3 結 論

1)當水玻璃的模數Ms由0.8到2.0之間變化時,凝結時間逐漸延長;抗壓強度先增長,隨后減小,水玻璃比較合理的模數Ms應該在1.0～2.0之間。

2)水玻璃模數取1.5,堿當量2%時,凝結時間最長,由3%增加到6%時,初終凝時間逐漸延長;抗壓強度呈現遞增的趨勢,因此適宜的堿當量在3%～6%。

3)水玻璃模數分別取0.8、1.5、2.0時,水化放熱峰第1個峰值增加,加速峰后移,誘導期延長,累積水化熱減小。

4)水玻璃的模數Ms為1.5時,堿當量從3%增加到6%,第1個峰前移變窄增高,加速峰前移增高,誘導期變短,累積水化熱增大。

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(編輯 胡英奎)

Hydration Heat Evolution and Setting Performance of Alkali-slag Cement Activated with Water Glass

HEJuan,YANGChang-hui
(Co llege of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400045,P.R.China)

The effect of dosage and modulusof w ater glass on the early hydration and setting performances of alkali-slag cement is very important.The variation of hyd ration heat and setting tim e and comp ressive strength of the alkali-slag cement w ith itsmodulus and alkalicontentare studied.It is found thatwith the increase of modu lus,the hyd ration heat decreases and the setting time p rolongs gradually,and the com pressive strength increases first,then decreases.When the dosage of Na2 O increases,the hydration heat increases.And the setting time increases slightly and the compressive strength show s the trend of increasing.The reasonablemodu lus of water g lass Msis about1.0～2.0,and the dosage is about3%～6% of the mass of slag.

water glass;alkali-slag cement;setting;strength;hydration heat

TU502

A

1674-4764(2011)03-0147-06

2010-11-18

國際合作項目(2009DFR50450);重慶大學大型儀器設備開放基金(2010121504)

何 娟(1974-),女,博士生,主要從事水泥基復合材料研究,(E-mail)hjx jd@yahoo.com.cn。楊長輝(通訊作者),男,教授,博士生導師,(E-mail)ychh@cqu.edu.cn。