氧化亞銅內嵌碳納米管復合球的合成及光催化性能研究*

陳小華,王 偉,易 斌,劉云泉,郭凱敏,顏海梅

(湖南大學材料科學與工程學院,湖南長沙 410082)

氧化亞銅內嵌碳納米管復合球的合成及光催化性能研究*

陳小華?,王 偉,易 斌,劉云泉,郭凱敏,顏海梅

(湖南大學材料科學與工程學院,湖南長沙 410082)

采用溶液法原位制備了氧化亞銅內嵌碳納米管(Cu2O/MWNTs)復合球.通過掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM),紫外光度分析儀對復合球進行了形貌分析和性能檢測.結果表明:碳納米管均勻嵌鑲在Cu2O球內部;比較了Cu2O和氧化亞銅內嵌碳納米管(Cu2O/MWNTs)復合球對對硝基苯酚的光催化效果,Cu2O復合球對對硝基苯酚溶液的光催化降解率高出氧化亞銅10%左右.

碳納米管;氧化亞銅;明膠;復合球;光催化性能

在光催化領域,氧化亞銅作為光催化劑有著來源廣、價格低廉、無毒、穩定、可回收利用和無二次污染等優點,目前在環境污染治理研究中受到了環境研究者的重視.已有研究者研究了納米氧化亞銅光催化降解對硝基苯酚,羅丹明B等水污染[1-3].

納米復合材料是近年發展起來的一種新興復合材料,其概念最早是由Roy等[4]在1984年提出來的.納米復合材料不僅具有普通復合材料的基本性能,而且還具備納米材料的各種效應,從而產生許多其他方面的特異功能[5-7].碳納米管具有中空管狀結構,較大的比表面積,可吸附填充顆粒和化學穩定性高等特點,是良好的催化劑載體,目前作為載體或模板已被廣泛研究.此外,碳納米管根據其生長螺旋角的不同可以是導體或半導體,具有傳輸電子的功能,因此,將碳納米管與氧化亞銅復合在一起有可能利用碳納米管的傳導電子的性能來降低氧化亞銅光生電子-空穴的復合幾率,有望提高氧化亞銅的光催化活性.但由于碳納米管大的比表面積,較大的長徑比使得它們很容易發生纏繞團聚.如何實現碳納米管和氧化亞銅在納米水平上均勻復合是科學家們面臨的一個挑戰.Yu等[8]采用多元醇法將納米氧化亞銅顆粒稀疏地沉積在碳納米管表面,雖然在一定程度上實現了碳納米管和氧化亞銅的結合,但兩者復合程度不高,且沒有檢測相關性能.

本文采用溶液法制備了氧化亞銅內嵌碳納米管復合球.通過對碳納米管有效的功能化處理,其表面的官能團可以作為一個配位體的作用而捕獲銅離子,捕獲了銅離子的碳納米管可單分散在銅溶液中;隨后不同碳納米管上或同一管上不同位置的銅離子通過還原,成核,合并長大,形成顆粒,并將碳納米管嵌鑲在其中.研究了復合球尺寸大小的影響因素;同時對復合球和純氧化亞銅的光催化性能進行了比較研究.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器,試劑及復合球的制備

儀器:78HW-1型恒溫磁力攪拌器,球磨機, KQ-250DB型數控超聲波清洗器,電子天平, ZKO72B型真空干燥箱,TU-1901型紫外-可見分光光度計,150W高壓汞燈.

試劑:多壁碳納米管(實驗室自制),濃硫酸(AR),濃硝酸(AR),明膠(AR),葡萄糖(AR),五水硫酸銅(AR),氫氧化鈉(AR),聚乙二醇6000 (AR),對硝基苯酚(AR)等試劑.

用硫酸與硝酸的混酸溶液將實驗室自制的多壁碳納米管純化,取0.2 g此多壁碳納米管(MWNTs)添加到50m L的去離子水中超聲15 min,使碳納米管分散在水中,同時將放有0.5 g明膠與50 m L去離子水混合物的燒杯置于55℃恒溫磁力攪拌器中攪拌得到明膠溶液,把2種液體混合得到的MWNTs/明膠溶液攪拌至黏稠狀,在55℃真空干燥8 h后磨碎得到粉末;將粉末添加到50m L去離子水中置于55℃恒溫磁力攪拌器中攪拌制得分散均勻的MWNTS/明膠溶液A.將100 m L 0.5mol/L硫酸銅溶液,100 m L 0.25 m ol/L葡萄糖溶液 3 m L 0.4 g/m L聚乙二醇和溶液A均勻混合為溶液B.再將溶液B置于70℃水浴鍋中,配制60 m L 7 mo l/L NaOH溶液,將其緩慢滴入70℃溶液B中并不斷攪拌,90min后完成.利用濾膜抽濾得到過濾物,將過濾物在80℃真空干燥箱中干燥12 h,制得Cu2O/MWNTs復合球粉體.純Cu2O微球制備方法相同,區別是在制備過程中不添加MWNTs.

1.2 光催化降解實驗

配制標準濃度的對硝基苯酚溶液,測量紫外吸光度并繪制標準曲線.實驗在自制玻璃反應器(容積400m L)中進行,光源為150W紫外燈,置于反應器上方30 cm處,加入200 m L10 m g/L的對硝基苯酚溶液和0.1 g的催化劑,在磁力攪拌和光照下,每隔一定時間間隔取樣5m L,高速離心機分離后在紫外-可見分光光度計上測定吸光度.

1.3 樣品表征和性能檢測

采用Hitachi-S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-3100高分辨率透射電鏡(TEM)對復合球的形貌進行表征;采用TU1901型紫外可見光度計進行UV-vis分析,掃描的范圍為200～500 nm.

2 結果與討論

2.1 復合球的結構分析

圖1是經葡萄糖還原后得到的碳納米管/氧化亞銅復合球的SEM,TEM和H RIEM照片.圖1(a)表明,這種反應條件下得到的碳納米管/氧化亞銅復合球的粒徑介于幾百納米到幾微米之間.每個復合球的表面都均勻地分布著一些毛刺狀的東西,經放大后發現(圖1(b)),毛刺狀的東西為均勻“鎖定”在每一個單獨的復合球中的碳納米管,圖 1(c)的TEM和圖1(d)的高分辨透射照片也證實了這一結果(圖1(d)中箭頭所指的是碳納米管).

2.2 復合球的形成過程

根據對碳納米管/氧化亞銅納米復合球的工藝研究,提出了其形成的機理.首先利用混酸純化處理原始碳管,除去雜質的同時由于混酸的強氧化性很容易對碳納米管穩定性較差的五元環及七元環、碳管表面的缺陷處以及兩端口進行侵蝕,從而在碳管表面形成羥基、羧基等基團.圖2分別是純化前后的碳納米管TEM圖像,可以看到,碳管經純化后,表面變得很干凈.

圖1 復合球的SEM,TEM和HRTEM照片Fig.1 The SEM,TEM and HRTEM image of composite particle

圖2 碳納米管的TEM圖像Fig.2 TEM images of CNTs

圖3是純化前后碳納米管的紅外圖譜,從紅外圖譜對比中可以看到,處理前的碳納米管沒有出現任何峰,處理后的碳管在3 440 cm-1處出現明顯的羥基吸收峰,在1 698 cm-1處和1 580 cm-1處分別出現了羧基中C=O伸縮振動峰和碳納米管C-C骨架振動峰,在1 390 cm-1處出現了羥基面內彎曲振動峰,在1 100 cm-1處出現了C-O伸縮振動峰.這充分證實了混酸處理后的碳管表面羥基,羧基等基團的存在.這將改善碳納米管的親水性和在水溶液中的分散性能.

復合球成型機理示意圖如圖4所示.在圖4中階段②時,由于純化后的碳納米管表面含有羥基和羧基等官能團,在水溶液中離解后,其表面具有電負性;在階段③時,因為明膠是由氨基酸組成,在水溶液中氨基離解后帶正電,因此它與碳納米管之間存在靜電力作用,同時,明膠的長鏈結構,與碳納米管之間還存在疏水力作用,很容易纏繞在碳納米管表面;階段④時明膠的羧基和氨基跟銅離子絡合;階段⑤時在弱還原劑還原下,氧化亞銅在碳納米管表面成核長大;階段⑥時顆粒成熟,把碳納米管“鎖定”在氧化亞銅球中.

圖3 碳納米管的紅外圖譜Fig.3 Infrared imageof CNTs

圖4 復合球生成機理示意圖Fig.4 Schematic spectrum of composite particle formation mechanism

2.3 光催化降解對硝基苯酚溶液

首先,分別配制質量濃度為10,8,6,4,2和1mg/L的對硝基苯酚溶液,在紫外-可見分光光度計上測定其吸光度,得到質量濃度在10mg/L以下的對硝基苯酚溶液在波長為318 nm處的紫外吸光強度與溶液濃度成正比.然后,在以下2個方面來比較Cu2O和Cu2O/MWNTs復合顆粒對對硝基苯酚的光催化性能:

1)對硝基苯酚溶液的光催化降解動力學.催化劑對對硝基苯酚降解的一級反應動力方程和半衰期的公式分別為:

式中:C0為原對硝基苯酚溶液濃度;C為t時間后對硝基苯酚溶液的濃度;KA為斜率系數;t1/2為半衰期.

分別對2種催化劑以ln(C0/C)對時間t擬合可得到直線關系(圖5),其相關系數均大于0.97(n≥11),說明催化反應符合準一級反應動力學過程,通過公式(2)計算得到氧化亞銅和復合球催化降解對硝基苯酚溶液的反應半衰期分別為20和18 min.由此可以得到:復合球紫外光光催化降解對硝基苯酚的效果要優于Cu2O的光催化效果.

圖5 Cu2 O/MWN Ts和Cu2 O光催化性能比較Fig.5 Comparison of photocataly tic p roperties betw een Cu2 O/MWNTs and Cu2O

式中:A0,At分別為光照時間t后對硝基苯酚溶液在318 nm處的紫外吸光度.

通過計算得到2種催化劑對對硝基苯酚的光催化降解分析如圖6所示.由圖6可知:Cu2O/MWNTs復合球的光催化降解能力比Cu2O的光催化降解能力要強,在1～2 h復合球的降解率比Cu2O高20%,2 h后高10%.

我們認為碳納米管在增強復合球光催化能力時受到了以下幾點作用:①從光催化機理[9]來看(如圖7所示),當紫外光照射到復合球表面時,電子由價帶激發到導帶上,在價帶留下空穴,形成電子-空穴對.由于庫侖引力作用,它們處于束縛態.在電場或“化學場”的作用下,發生分離并遷移到粒子表

2)根據式(3)計算對硝基苯酚溶液的降解率.面的不同位置,A,C位置的電子-空穴對又進行了表面復合和體相復合;B,D位置的電子和空穴分別產生還原作用和氧化作用.由于碳納米管的存在,把大部分電子導入到溶液中(如圖7中E位置所示),大大減小空穴與電子的復合幾率,從而增強了復合球的光催化性能.②由于碳納米管粒徑小而比表面積大,將碳納米管與氧化亞銅復合也就大大增加了氧化亞銅微球的比表面積,從而進一步提高了復合球的光催化性能.③碳納米管表面的一些缺陷[10],可以形成缺陷態能級,以致可以被紫外光激發,即表現出光催化特性.

圖6 對硝基苯酚的降解率圖譜Fig.6 Image o f p-nitropheno l degradation rate

圖7 復合球光催化機理圖Fig.7 Image of composite spheres photocatalysismechanism

3 結 論

1)利用溶液法原位制備了氧化亞銅內嵌碳納米管復合球,碳納米管均勻地分布在復合球中.

2)復合球對對硝基苯酚溶液的光催化降解能力優于氧化亞銅,光催化降解率高出氧化亞銅10%

3)碳納米管增強復合顆粒光催化性能主要原因為:碳納米管的存在大大減小了光催化過程中空穴與電子的復合幾率,同時增強了復合顆粒的比表面積.

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Synthesis of Carbon Nanotube Embedded in Cuprous Oxide Com posites Particles and Photocatalysis Properties

CHEN Xiao-hua?,WANG Wei,YIBin,LIU Yun-quan,GUO Kai-min,YAN Hai-mei

(Co llege of Materials Science and Engineering,H unan Univ,Changsha,Hunan 410082,China)

Carbon nanotubesem bedded in cuprous oxide(Cu2O/MWNTs)particles composites superflue spheresw ere fabricated in situ in the solution method.The productsw ere characterized through scanning electronmicroscope(SEM),transmission electron microscope(TEM)and UV-visible photometer. The resu lts have shown that the MWNTs are embedded in cup rous oxide spheres hom ogeneouely.The size of compound spheres is influenced by the reaction temperature,the concentration ration of the reactant and the titration speed of sodium hydroxide.By comparing the photocatalytic effectof cuprous oxide on the pnitrophenol with thatof the compound sphereswhich consist of carbon nanotubes embedded in cup rous oxide,the results have show n that the degradation rate isabout 10%higher than cuprous oxide.

carbon nanotubes;copper oxide;gelatin;particles composites;photocatalysis properties

O61

A

1674-2974(2011)01-0044-05 *

2010-03-25

國家自然科學基金資助項目(50772033,50972043);湖南省科技計劃資助項目(2010FJ3151)

陳小華(1962-),男,湖南永州人,湖南大學教授

?通訊聯系人,E-mail:H udacxh62@yahoo.com.cn