深冷技術凈化有限空間中二氧化碳等有害氣體的探討

王斌，劉海鑫，沈旭東

（1．海軍司令部軍訓部，北京100841;2．武漢第二船舶設計研究所，湖北武漢 430064）

0 引言

諸如宇宙飛船、空間站、飽和潛水艙和地下人防工程等有限空間，與自然界大氣完全隔絕，形成一個非自然的環境，不能像自然界大氣一樣進行自然再生循環。由于空間較小，有限空間內各種機械設備、電子儀器的運作以及人員活動，造成環境中污染物繁多，隨著密閉時間的延長，污染物的濃度也將不斷增大，如不采取有效措施控制和清除這些污染物，必將使空氣質量變壞，甚至嚴重影響人員的身心健康。以CO2為例，當空氣中CO2的含量達到2%時，呼吸次數增加，脈搏跳動加快，思睡，呵欠不斷等;達到3%時，中樞神經機能開始降低;達到5%時，呼吸僅能維持30 min。

本文就深冷技術應用于有限空間中CO2等有害氣體凈化的可行性作一些研究性探討，主要以清除有限空間中的CO2為目標，提出3種原理方案并進行了對比分析，充分說明了利用深冷技術凈化有限空間中的CO2等有害氣體是切實可行的。

1 國內外現狀

目前，國內外有關CO2分離和回收技術主要有吸收法、物理吸附法、氣體分離法、復合分離法等4種，如圖1所示。

圖1 CO2分離與回收技術Fig.1The separation and reclaimant technology of carbon dioxide

吸收法分為化學吸收法和物理吸收法，化學吸收法是利用CO2和吸收液之間的化學反應，將CO2從氣體中分離回收的方法，此法一般使用有機胺類化合物作為吸收劑來吸收CO2。物理吸收法是利用水、甲醇、碳酸丙稀脂等作為吸收劑，利用CO2在這些溶劑中的溶解度隨壓力變化的原理來吸收CO2的方法。

物理吸附法是利用天然存在的沸石等吸附劑對CO2具有選擇吸附的性質，對CO2進行分離的方法，可分為變壓吸附法（PSA）和變溫吸附法（TSA）等。變壓吸附法（PSA）是利用吸附量隨壓力變化而使CO2氣體分離回收的方法;變溫吸附法（TSA）是利用吸附量隨溫度變化而分離回收的方法。

氣體分離法可分為膜分離法和低溫分餾法，高分子膜分離氣體是基于混合氣體CO2與其他組分透過膜材料的速度不同而實現CO2與其他組分的分離，根據膜技術的不同可將膜分為氣體分離膜和氣體吸收膜2種。

在工業生產中上述4種CO2氣體的分離和回收方法得到了廣泛的應用。一般工業混合氣體中CO2氣體的濃度較高，其分壓常在1個大氣壓以上，甚至高達幾個大氣壓，而有限空間中CO2氣體濃度值較低，相對于混合氣體的總壓力而言很小，那些對CO2氣體濃度和分壓有較高要求的分離和回收方法應用在分離有限空間大氣中CO2氣體幾乎是不可能的。

2 深冷技術凈化二氧化碳氣體原理方案

圖2 低溫吸附法清除CO2流程圖Fig.2The flow chart of purging carbon dioxide by cryogenic adsorption method

2.1 主要有害氣體物性

CO2在新鮮空氣中含量約為0.03%，臨界溫度為31.0℃，臨界壓力為7 376.46 kPa。標準沸點為－78.5℃，標準凝固點為－56.6℃［1］。

H2和CO等有害氣體，由自身的物理特性所決定，當物質的溫度高于其臨界溫度時物質僅以氣態存在，不能用壓縮的方法使之液化;如果溫度低于其臨界溫度，則物質能以氣態、液態及氣液兩相混合物存在。故只有當氣態物質的溫度降低到其臨界溫度以下才能液化。從對我國已進行的200多種無機化合物和500多種有機化合物特性研究結果來看，大多數有毒有害氣態物質的臨界溫度遠比環境溫度高，極少數有毒有害氣態物質的臨界溫度比環境溫度低（如H2的臨界溫度為33.2 K）。

2.2 原理方案

深冷技術用于凈化有限空間中CO2等有害氣體的方案主要有3種:低溫吸附法、低溫凍結法和氣體液化法［2－4］。

2.2.1 低溫吸附法

1）技術原理

用硅膠在低溫下吸附CO2的方法凈化空氣。空氣在接近CO2露點時進入CO2吸附器，由于硅膠在低溫下具有較大的吸附容量，因此具有良好的清除效果。工業上低溫吸附法應用于低壓空分裝置中清除CO2，在有限空間上，低溫吸附法清除CO2流程圖如圖2所示。

低溫吸附法清除CO2包括吸附、制冷及解吸3個過程。吸附過程由空氣過濾器、壓縮機、除油過濾器、除水過濾器、熱交換器、干燥床、吸附床及管路組成。制冷過程由壓縮機、熱交換器、節流閥及管路組成。解吸過程由真空泵、壓縮機及管路組成。

①吸附過程:含CO2的空氣在壓縮機的抽吸作用下，先經過空氣過濾器然后依次經過壓縮機、除油過濾器、除水過濾器、熱交換器、干燥床、吸附床后，再返回有限空間。

干燥器吸附空氣中的水蒸氣而使空氣得到干燥。吸附床采用硅膠，在低溫下能有效吸附CO2，吸附后空氣中CO2濃度可達ppm級。

②制冷過程:采用閉式循環，利用制冷壓縮機，通過熱交換器將含CO2的空氣冷卻至約－100℃。

③解吸過程:當吸附CO2的硅膠飽和后，置入的嵌入式電加熱器進行加熱再生。為提高再生效果，采用1臺真空泵，溢出的CO2經壓縮機排至有限空間外。

為了使CO2吸附工作連續，CO2吸附器應設置2只或更多，交替使用。

2）小型化的技術難點與優缺點

吸附法低溫凈化設備小型化的技術難點是如何提高吸附劑的吸附效率與使用壽命，降低設備對處理空氣初始狀態的要求。吸附法是近十幾年的新工藝，具有工藝簡單，自動化程度高，操作方便，無設備腐蝕，環境污染小等優點，缺點是設備尺寸縮小難度較大，存在吸附劑受環境條件限制及定期更換等問題。

2.2.2 低溫凍結法

1）技術原理

低溫凍結法是利用CO2結晶與升華的規律清除空氣中的CO2，有限空間內含CO2、水蒸氣的空氣通過蓄冷器或可逆式換熱器的填料表面，在與低溫制冷劑進行熱交換的同時，可清除空氣中的CO2和H2O。低溫凍結法清除CO2流程圖如圖3所示。

①結晶過程:空氣中所含的CO2和H2O隨著空氣的冷卻，從空氣中逐漸析出以固態沉積于蓄冷器的填料上;主要設備包括空氣過濾器、壓縮機、除油過濾器、蓄冷器。

②升華過程:切換蓄冷器轉換裝置，此時蓄冷器內通過熱氣流，沉積的CO2和H2O蒸發成為氣體，離開蓄冷器。通過真空泵和壓縮機將水分和CO2排至有限空間外。主要設備包括真空泵與壓縮機。

為了保持清除CO2過程連續，蓄冷器可設置2只或更多，交替使用。

圖3 低溫凍結法清除CO2流程圖Fig.3The flow chart of purging carbon dioxide by cryogenic freeze method

2）小型化的技術難點與優缺點

低溫凍結法凈化設備小型化的技術難點是如何提高蓄冷器的換熱效率，減小蓄冷器的外型尺寸。凍結法具有操作彈性大、能耗低和凈化效率好等優點，但也存在設備復雜、投資大、費用高和工藝復雜等缺點。

2.2.3 氣體液化法

1）技術原理

CO2等有害氣體液化過程的實質就是對氣體同時進行加壓和冷卻使其迅速液化。根據CO2等物質在不同溫度下具有不同飽和蒸氣壓的性質，可將溫度和壓力這2個狀態函數之一處于一般狀態而強化另一個狀態函數。故氣體液化就其方法可分為低溫液化和高壓液化。

從設備的安全性、使用環境來看，可以借鑒低溫技術上的氣體液化循環方法來分離凈化空氣中的一些有害有毒氣體，即是將空氣冷卻到某一個低溫和選擇某一個合適的壓力下，將空氣中所含的一些有害有毒物質冷凝為液體或結晶，一次節流液化循環清除CO2流程圖如圖4所示。

常溫常壓的污濁空氣，被壓縮機壓縮成高溫高壓氣體，經預冷器冷卻，此后高壓空氣在換熱器內被來自氣液分離器的低溫空氣冷卻，高壓空氣經節流閥節流膨脹降溫，同時有部分空氣液化。節流后產生的液體空氣由氣液分離器分出，未液化的空氣從氣液分離器引出，返回流經換熱器，以冷卻節流前的高壓空氣，在理想情況下自身被加熱成為常溫常壓較潔凈的空氣;從氣液分離器引出的液態CO2等，返回換熱器復熱后，經壓縮機排至有限空間外。

該流程有如下特點:它不同于封閉式的制冷循環，制冷循環是以制取冷量為目的，氣體液化循環是一個開式循環過程;空氣在循環過程中既起制冷劑的作用，本身中的部分物質又被液化分離出來，從而實現控制污染物的目的。

2）小型化的技術難點與優缺點

氣體液化法凈化設備的技術難點是氣液分離器和低溫熱交換器的小型化。

氣體液化就其方法可分為低溫液化和高壓液化。這2種液化方式的優缺點如下:

低溫液化的優點:①CO2液化壓力低，降低了設備耐壓要求;②生產安全性高;③一次投資少。缺點:①要專門配置制冷機組;②儲液罐長期處于低溫狀態;③耗能大，運行費用高;④系統復雜。

高壓液化的優點:①節約能源;②儲液罐處于常溫狀態;③無須專門制冷機組;④運行費用低;⑤系統簡單。缺點:①系統和儲液罐耐壓高;②一次投資高。

3 討論

采用低溫吸附法、低溫凍結法及氣體液化法都能將CO2濃度降至ppm級范圍內，低溫吸附法采用硅膠吸附，技術成熟，在工業上已得到廣泛應用，但是設備尺寸較大，在有限空間內布置、吸附劑的更換存在較大困難;低溫凍結法的突出優點是設備緊湊，凈化效率高，但技術難度較大;氣體液化法介于其中。盡管利用低溫凍結法或氣體液化法清除CO2均具有可行性，考慮到有限空間的制約，本文認為低溫凍結法更為合理可行。

4 結語

采用深冷技術凈化清除有限空間內的CO2等有害氣體是現實可行的，它不僅可以有效降低CO2等有害氣體的濃度，還能避免二次污染，其凈化后空氣的冷量還可以再次利用，實現空氣調節與空氣凈化的結合，減少設備數量，占用更少的有限空間，提高系統效能。

［1］陳光明，陳國邦．制冷與低溫原理［M］．北京:機械工業出版社，2000．

［2］顧安忠，等．液化天然氣技術［M］．北京:機械工業出版社，2000．

［3］王如竹，汪榮順．低溫系統［M］．上海:上海交通大學出版社，2000．

［4］郭慶堂．實用制冷工程設計手冊［M］．北京:中國建筑工業出版社，1994．