張倩倩，田雷雷，莊全超

（中國礦業大學材料科學與工程學院，江蘇徐州221116）

六氟磷酸鋰工廠生產安全及其含氟廢氣、廢水的治理

張倩倩，田雷雷，莊全超

（中國礦業大學材料科學與工程學院，江蘇徐州221116）

闡明了六氟磷酸鋰工廠的生產安全和防護措施，提出了氟廢氣和含氟廢水相應的治理方法，最后對含氟廢氣和含氟廢水中氟離子濃度測定方法作了簡要的論述。

六氟磷酸鋰；生產安全；含氟廢氣；含氟廢水

國家對含氟廢氣、廢水的排放有嚴格的規定，如GB16297-1996中規定，含氟廢氣的最高允許排放濃度為9.0mg/m3（非普鈣工業區），15m高排氣筒最高允許排放速率為0.10 kg/h（二級）；GB8978-1996中規定，非低氟地區或非黃磷工業區含氟廢水的外排濃度不得超過10mg/L（二級標準）。隨著電動自行車的普及和新能源汽車的推廣，鋰離子電池的生產規模將會出現較大幅度增長。在鋰離子電池電解質鋰鹽六氟磷酸鋰工業化生產過程中，必然伴隨有一定量的含氟廢氣和廢水外排。因此，做好含氟廢氣和廢水的監測、治理工作不僅是工廠順利生產的必要條件，也是一項造福子孫后代的大事。

1 六氟磷酸鋰工廠的生產安全與防護

1.1 應急救治

皮膚接觸氟氣的燒傷往往當時感覺并不明顯。如認為可疑時，應立即用已配好的水溶液藥物浸洗。這一水溶液藥物的配方為：硫酸鎂20%；甘油18%；氧化鎂6%；鹽酸普羅卡因1.2%。氟氣燒傷較氟化氫引起的灼傷復愈要快得多。

如皮膚沾染上氫氟酸，應立即用大量3%的氫氧化鈉或10%的碳酸氫鈉溶液沖洗；如手上沾上氫氟酸，應在上述溶液中浸洗一些時間，然后涂上新配制的軟膏（2%MgSO4、6%MgO、18%甘油鹽酸普魯卡因，用蒸餾水配成）。

當皮膚與氫氟酸接觸灼傷后，可向皮下注射10%的葡萄糖酸鈣溶液，然后涂上上述軟膏中和。當被低濃度的氫氟酸灼傷時，可用氯化鑭溶液代替葡萄糖酸鈣治傷；也可用水立即沖洗皮膚灼燒處，再將受傷處在用冰冷卻的酒精（70%）或用冰冷卻的飽和硫酸鎂溶液中浸泡1.5 h以上，灼燒處若無病理變化，可涂上述新制備的軟膏。當眼中濺人氫氟酸時，必須立即就近用水沖洗，然后用蒸餾水至少沖洗15min。

1.2 防護

氟及氟化氫操作過程中存在腐蝕、燃燒、毒性等諸多安全問題，以下幾點特別要加以重視。

1.2.1制氟過程中，要防止電解槽內發生混合氣體爆炸，例如陰極室漏入空氣，由于電解質液波動導致氟氣或氫氣從分隔罩下緣穿越互混等。

1.2.2任何情況下，操作含氟設備，必須穿戴防護手套、面罩和防護服，避免與氟化氫或氟氣直接接觸。生產車間應備有應急的防毒面具。

1.2.3在生產設備中嚴禁使用油脂等有機物，要注意管道內的清潔。否則會引起燃燒、放熱、導致金屬材料熔化破裂、毒氣沖出等事故。

1.2.4除設有隔離的儀表控制室外，生產車間還應有良好的通風，為工作人員在檢修時提供新鮮空氣和安全環境。

即使是短時間使用低壓氟氣，操作人員也必須有適當的防護，要戴安全眼鏡和干凈的橡膠手套。接近稍高壓力的氟氣閥門或鋼瓶時，一定要戴防護面罩，還應備好供氧面具。高壓氟裝置如發生泄漏，與金屬反應會引起燃燒，所以還應有屏蔽保護。鋼瓶應安放在離操作崗位一定距離，采用延伸的手柄操縱閥門。

2 六氟磷酸鋰工廠含氟廢氣、廢水的治理

2.1 產生的含氟廢氣治理

六氟磷酸鋰工廠生產過程中產生的含氟廢氣主要有三種氣體，即氟化氫、五氟化磷和氟氣。這三種氣體中，氟化氫和五氟化磷都極易于與堿性水溶液發生反應，生成可溶性的氟化物。五氟化磷與堿性水溶液的反應如下：

PF5+4H2O→H3PO4+5HF

H3PO4+5HF+3NaOH→Na3PO4+NaF+3H2O

氟氣與水發生反應，會生成具有爆炸性質化合物OF2，因此氟氣不能用堿性水溶液直接吸收，

F2+H2O→OF2+H2

為了避免以上過程的發生，可先將含有氟氣的廢氣進行焚燒。焚燒的一般做法為將氟氣通過填充了炭或硅的焚燒柱，發生反應使其轉變為相應的氟化物。

F2+C2→CFX

Si+F2→SiF4

炭的價格較便宜，但氟氣與炭需要在500℃以上才能發生反應[2]。硅的價格相對較高，但硅與氟氣在常溫下就可發生反應，易于操作。

六氟磷酸鋰生產過程中產生的廢氣含氟廢氣量小，大部分廢氣都經由真空管道外排。基于以上原因，對含氟廢氣的治理我們主要采用以下方法：

（1）在每一生產工段真空管道與主真空管道連接處，設置一活性Al2O3吸收柱，這樣既使含氟廢氣得到凈化，也保護了真空泵。

（2）在含有氟氣的廢氣出口端設置一硅的焚燒柱，使氟氣轉化為四氟化硅。

（3）所有的含氟廢氣最后經通風系統進入廢氣處理中心，廢氣處理中心采用“一室一塔制”對含氟廢氣進行最后處理。

2.2 產生的廢水治理

六氟磷酸鋰生產過程中產生的廢水主要由兩部分組成，即廢氣治理中產生的二次含氟廢水和清洗產生的含氟廢水，所產生的廢水具有量小、間斷排放和濃度較低的特點，基于以上特點，我們設置了一大蓄水池，將廢水集中排放至此，達到一定量后，用化學沉淀-混凝沉淀法處理后，再經活性Al2O3吸收柱處理后，達標外排。

為了保持建立良好的生態循環系統，除采取上述治理措施外，在廠區內和廠區周圍，種植一些選擇性吸附和抗氟能力強的松樹，再種植一些對氟敏感的植物如雪松、唐菖蒲，這樣既可以充分利用樹木的吸收、凈化和阻擋作用，提高環境自凈能力，又可以利用生物來監測大氣氟污染，從而達到綜合治理的目的。

3 六氟磷酸鋰工廠含氟廢氣、廢水的監測

含氟廢氣一般都是使用采氣監測的方法，具體做法為先用大氣采樣機獲得樣品，再用氟離子選擇電極測得總含氟量，最后換算為大氣中的含氟量。含氟廢水中的氟離子含量同樣也是采用氟離子選擇電極測得的。GB7484-87對用氟離子選擇電極法測定工業廢水中的氟離子濃度作了較為詳細的規定，因此對工業廢水中的氟離子濃度的測定，可參照此法執行。

總之，六氟磷酸鋰工廠生產過程中產生的氟氣、氟化氫以及其他氟化物對人體和環境具有較高的毒性；在生產過程中需要采取嚴格的安全防護措施，含氟廢氣可通過水溶液吸收或者吸附劑吸收，而氟廢水可以通過沉淀法或者吸附法處理。空氣中含氟廢氣可以通過采氣監測法監測，含氟廢水中氟離子濃度可以采用氟離子選擇電極測定。

［1］吳麗黛.氟對生態環境的影響[J].生物學雜志,1998,15(3):48.

［2］孟憲光.氟化石墨及其合成[J].炭素,1997,(2):29-33.

Production safety and fluoride waste dealing methods in lithium hexafluorophosphate production factory

ZHANG Qian-qian,TIAN Lei-lei,ZHUANG Quanchao
（School of Materials Science and Engineering,China University of Mining & technology,Xuzhou Jiangsu 221116,China）

With analyzing the toxicity of fluorine and hydrogen fluoride,the source and characteristic of waste gas and water containing fluorides ecported by the plant of lithium hexafluorophosphate,we get safety methods in production and the protect measure of the lithium hexafluorophosphate factory,propose the treatment mothods of waste gas and water containing fluorides,and discuss briefly the assay methods of the ion concetration of waste gas and water containing fluorides finally.

lithium hexafluorophosphate;production safety fluoride waste gas;fluoride waste water

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.023

TQ131.11

A

1008-1267（2011）02-0058-03

2010-11-02

張倩倩（1987-），女，安徽人，中國礦業大學在讀研究生，主要從事鋰離子電池新型電解質的研發。莊全超（1973-），男，安徽人，博士，副教授，主要從事鋰離子電池電解液和電極材料研究。

中國礦業大學科技攀登計劃（No.ON090237）、中國礦業大學青年科技基金（No.ON080282）和國家大學生創新性實驗計劃資助項目