合成纖維工業廢水中混合酸酯化條件研究

王秀玲 李娜 馮曉翔 （天津渤海職業技術學院 天津300402）

合成纖維工業廢水中混合酸酯化條件研究

王秀玲 李娜 馮曉翔 （天津渤海職業技術學院 天津300402）

主要分析了合成纖維工業廢水中環氧乙烷水洗液酯化過程中的各種控制條件。通過研究可知，催化劑、密度和液體粘度對混合酸的酯化反應有決定性作用。

環氧乙烷水洗液 催化劑 混合酸 酯化條件

0 引言

隨著化學工業技術的發展，減少污染物排放、降低環境污染成為當前化工生產工藝中需要考慮的重要因素之一。環己烷氧化制KA油（環己酮與環己醇的混合物）是合成纖維工業的一個重要生產過程。在合成纖維工業生產中，環己烷氧化水洗液的產量很大，含有多種混合的二元酸。其中己二酸等化合物易于結晶并堵塞管道，使生產無法繼續進行，因此如何綜合回收利用環己烷氧化水洗液，成為一個急需解決的難題。

采取對環己烷氧化水洗液進行酯化的方法，可實現對環己烷氧化水洗液中的丁二酸、戊二酸、己二酸的綜合利用，減少環己烷氧化過程中的污染廢水排放并回收其中有用的化工產品，同時提高合成生產的經濟效益。為此本文主要探討了水洗液的組成和回收方法，對影響收率的各因素進行了考察，并對丁二酸和己二酸混酸的酯化條件進行了研究。

1 己內酰胺副產己二酸酸洗水的組成

合成纖維工業中，在液相空氣氧化環己烷生產環己醇和環己酮過程中，環己基過氧化氫首先獲得。由于環己醇和環己酮的氧化比環己烷的氧化要相對容易，所以環己烷氧化反應生產環己醇和環己酮的副產物很多，如：己酸、己二酸、ε-羥基己酸、戊酸、戊二酸、甲酸環己酯、己二酸單或二環己二酯等。[1]

環己烷氧化水洗液的組分極為復雜。不同的氧化條件下，產生的水洗液組成與含量不同。但總的來說，酸洗水中各種有機物所占的比例約為20%～30%，在這些有機物中大部分是碳六以下的一元酸（如丙酸、丁酸、戊酸、己酸等）、二元酸（如丁二酸、戊二酸、己二酸等）、羥基酸（如6-羥基己酸等）、內酯及環己基酯等。[2]據測算，一個年產8萬t己內酰胺的工廠，其每年排出的環己烷氧化酸洗水約6～9萬t，其中己二酸的副產量可達8 000多t，因此如能將副產物加以回收，既可降低生產成本，又可減少對環境的污染，具有較高的經濟效益和社會效益。

2 酸洗水回收二元酸的方法

環己烷氧化水洗液是一種黑色粘稠液體，帶有難聞的惡臭味，COD值高達（5～7）×105mg/L。[2]在環己烷氧化水洗液中，己二酸是一種所占比重較大，經濟價值比較高的有機物。當前常用的分離回收己二酸的方法有兩大類，即物理方法與化學方法。

2.1 物理方法

物理方法主要是采取蒸餾、溶劑萃取、結晶等手段將己二酸從環己烷氧化水洗液中分離出來。在20世紀80年代以前主要集中采用物理方法回收酸洗水中的己二酸，其重點在于回收工藝的開發和萃取劑的選擇。

Grace[3]介紹了環己烷直接氧化制己二酸的工藝，通過用1,2—二氯乙烷對生成的雜質和焦油進行萃取，可制得98.7%的己二酸，同時回收率也高達96.5%。Chemstrand Corporation[4]介紹了用硝基甲烷、硝基乙烷或者硝基丙烷作為萃取劑，回收己二酸的工藝。該方法可以回收水中83%的己二酸，但所得己二酸的純度較低。Taniguchi[5]使用戊酸作萃取劑，通過蒸餾的方法可獲得較高純度的己二酸，且無環境污染，是較理想的萃取劑。采用物理方法回收己二酸比較簡單，但由于己二酸與丁二酸、戊二酸三者結構相似，沸點較高（己二酸、戊二酸和丁二酸的常壓沸點分別為337.5℃、303℃和235℃），需高效率的精餾塔才能使之分離，但所獲得的己二酸純度較低。因此，為獲得高純度的己二酸常采用化學方法。

2.2 化學方法

化學方法有兩種情況：一種是通過化學反應，把混合物中影響己二酸結晶的化學成分和有機高分子的帶色物質除掉，通過化學反應把混合物中可以轉化為己二酸的物質轉化為己二酸，最后使己二酸從水溶液中結晶出來。[6]另一種是通過化學反應把己二酸轉變為其他物質（如酯化和與尿素反應），然后通過酸化、精餾等方法把己二酸分離出來。

硝酸氧化法是由酸洗水中直接回收己二酸所采用的方法。即先采用蒸餾的方法蒸出溶解在酸洗水中的環己醇和環己酮，然后加入硝酸反應一定時間，再通過蒸餾、結晶的方法回收己二酸。

在相對較低的溫度、無金屬催化劑存在的條件下，環己烷空氣氧化的產物中過氧化氫物的含量會相對較高，因此這類酸洗水的有機酸類副產物中己酸過氧化氫可占50%以上。[7]

3 酯化反應的條件分析

3.1 催化劑

酯化反應通常指醇或酚和含氧的酸類（包括有機和無機酸）作用生成酯和水的過程，用羧酸和醇合成酯類是典型的酯化反應，是合成酯類的最重要的方法。這種酯化反應一般要有少量的催化劑存在。隨著人們環境意識的加強和環保立法的深入，一類可回收和可重復使用的固體催化劑逐步取代傳統的催化劑，這些固體催化劑都具有不同程度的酸性，可以使酯化反應在溫和的條件下進行，具有制備和處理方便、無污染、無腐蝕的特點。下面介紹幾種常用的酯化催化劑：

3.1.1 路易斯酸 路易斯酸在酯化反應中具有酯化溫度低，反應時間短，酯化率高，后處理簡單，可重復使用等特點。常見的路易斯酸有固體 FeCl3、ZnCl2、SnCl4·5H2O、CuCl2及固體硫酸鹽等。它們的反應機理主要是通過Mn+的外層空軌道與羧酸中羧基的氧配位而引起酯化反應的發生。[8]

3.1.2 硫酸氫鈉 硫酸氫鈉是一種強離子型化合物，也是穩定的晶體，廉價易得，性質穩定。它易溶于水，使得水溶液呈強酸性，因而可以用作酸和醇的酯化反應的催化劑。硫酸氫鈉作為酯化反應的催化劑還具有催化活性好，有一定重復催化性能，酯化反應時間短，得到的產品收率高，色澤好等優點。[9]硫酸氫鈉正成為一種很有開發應用前景的催化劑，對其催化的研究日益增多。

3.1.3 對甲苯磺酸 對甲苯磺酸是一種有機酸，無氧化性，無碳化作用。對甲苯磺酸作為催化劑時，先與醇生成磺酸酯，再與羧酸酯化。

3.1.4 離子交換樹脂 從20世紀50年代起就有不少學者研究其在酯合成中的應用。[10]強酸性陽離子交換樹脂是一種高分子磺酸，具有對設備不存在腐蝕、不會污染環境、不會引起副反應的特點。同時樹脂可以重復使用、回收和再生，這樣可使生產連續化，操作方便，降低生產成本。

3.1.5 雜多酸 雜多酸是一種含有氧橋的多核高分子化合物，是一種新型固體超強酸，具有質子酸催化劑的本質，易溶于醇，在均相反應中有很強的酸性。其酸性和氫化還原性可以隨組成元素在很大范圍內系統調節，對許多反應具有高的催化活性和選擇性，雜多酸陰離子可與嗡鹽形成穩定的中間體，有效降低反應的活化能，因此可以大大地提高酯化反應的速率。并且具有不易揮發、對熱穩定、污染小、可大大減輕對設備的腐蝕、能夠重復使用和再生等優點。國內外已有不少利用雜多酸作催化劑的報道。如磷鎢酸催化合成丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯、三羥甲基丙烷三庚酸酯等。[11]

經過對催化劑的多方位選擇，本研究利用硫酸氫鈉催化合成丁二酸二乙酯的反應條件，取得了良好的效果。表明硫酸氫鈉對丁二酸二乙酯具有較高的催化活性，且反應時間短，是合成丁二酸二乙酯的較理想的催化劑。

3.2 密度和粘度的影響

密度和粘度是重要的化工基礎數據，在本研究中，測定反應條件中混合物系的粘度、密度數據具有重要的現實和理論價值。同時，相關報道尚未形成完整的體系，均處于分析研究階段，因此，本試驗具有一定的前瞻性。

本試驗在298.15～343.15 K溫度之間測定整個組成范圍的密度和粘度數據，分析數據結果，計算出超額摩爾體積和超額粘度，得知不同成分組成下丁二酸二乙酯混合液的密度隨著溫度的升高呈現均勻下降趨勢，并表征出良好的線性關系，其粘度隨溫度的升高而逐漸降低，但是在同一溫度體系下，粘度數據并不與該酯的摩爾分數呈線性關系。

4 結論

丁二酸有良好的助焊、酸化活性作用，配合己二酸、一定的表面活性劑及一些助劑可制成可焊性好、優質的松香型、環保型助焊劑。本方法通過控制催化劑、溫度、密度和粘度等理化條件，對合成纖維工業廢水的酯化條件進行了具體分析。通過對此混合二元酸酯化的反應，控制酯化反應條件，可以生成合成香料和有機溶劑，形成有機反應的中間體和氣相色譜固定液，同時也可以作為塑料工業中的增塑劑，在化工生產中具有廣泛的應用，降低對環境的污染。■

[1]曹鴻林.合成纖維單體工藝學[M].北京：紡織工業出版社，1981：348-358.

[2]傅送保，李惠友，朱澤華.環己烷氧化廢堿液酸化污水處理研究[J].化工進展，2004，23（2）：211-215.

[3]Grace W.R..Production of adipic acid[P].US Patent，015，828，1912-01-30.

[4]Chemstrand Corporation.Process for recovering adipic acid from the reaction products of the air-oxidation of cyclohexane[P].US Patent，901，879，1908-10-20.

[5]Taniguchi Yoshiteru.Recovery of High Purity Adipic Acid by Distillation[P].JP 58013540，1983.

[6]Grosskinsky，Otto-Alfred.Production of adipicacid from acidic wash waters[P].US Patent，4，227，021，1980-10-07.

[7]唐麗華.從BI有機廢水中制取己二酸[J].精細石油化工，1996（3）：49-52.

[8]林進，趙汝琪，劉華亭.氯化鐵法催化合成己二酸二乙酯的研究[J].廣東化工，2000（5）：17-18.

[9]李毅群.一水合硫酸氫鈉的催化酯化作用 [J].現代化工，1999，19（4）：31-33.

[10]管仕斌，俞善信.環境友好催化劑催化合成硬脂酸正丁酯的一些方法[J].塑料助劑，2005（5）：13-14.

[11]劉華亭，趙汝琪.磷鎢酸催化合成己二酸二乙酯[J].化學研究與應用，2000，12（2）：208-210.

2011-07-05