特殊形貌碳酸鎂用途、制備及表征*

楊晨，鄭東，楊小波，貢勝軍，孫淑英，宋興福，于建國

特殊形貌碳酸鎂用途、制備及表征*

楊晨1，鄭東2，楊小波2，貢勝軍2，孫淑英1，宋興福1，于建國1

(1.華東理工大學國家鹽湖資源綜合利用工程技術研究中心，上海200237;2.青海鹽湖工業集團股份有限公司)

碳酸鎂大致可分為水合碳酸鎂和堿式碳酸鎂，是制備鎂鹽系列產品的重要原料。隨著鎂質材料的開發，功能化特殊形貌碳酸鎂必將是一個重要發展方向。相轉移過程貫穿于碳酸鎂合成過程中，不同晶型和形貌的碳酸鎂可以通過控制相轉移過程獲得。不同的反應條件和操作方式決定了相轉移的熱力學基礎和動力學過程。棒狀/針狀三水碳酸鎂可在較低溫度下得到;堿式碳酸鎂是納米片狀晶體的組裝體，合成條件影響其外在形貌。較詳細介紹了碳酸鎂的用途及制備方法和制備碳酸鎂過程中的相轉移過程，最后對碳酸鎂的表征手段予以介紹。

碳酸鎂;相轉移;晶須;堿式碳酸鎂

1 碳酸鎂用途

碳酸鎂是一種重要的鎂質無機化工產品，應用廣泛。其最主要的用途是作為工業中間原料，煅燒該前驅體制備高純度的鎂砂或氧化鎂。

碳酸鎂晶須作為一種典型的功能化碳酸鎂產品，是水合碳酸鎂的單晶體，具有包含的缺陷少、雜質少、強度接近晶體的理想強度等獨特優點，可用作復合材料的填充物，如用于塑料、橡膠、涂料、油墨的增強和改性，可以表現出極佳的物理、化學性能和優異的力學性能。同時碳酸鎂晶須可作為制備高純氧化鎂、堿式碳酸鎂材料的中間體。可先制得正碳酸鎂前驅物，煅燒后得到結晶性良好的氧化鎂晶須。

堿式碳酸鎂因為其由片狀微晶組成，具有高比表面積、高吸油性、高吸水性、低堆積密度和孔隙度，利用該獨特形狀和優異的特性，可用作低密度紙填料;管狀堿式碳酸鎂還可用作中空載體，內含有效物質，具有緩釋性，通過控制管狀物的長度、內徑或壁厚，可以控制緩釋［1］。堿式碳酸鎂具有不燃燒、質地輕和疏松的特點，故可用作絕熱、耐高溫的防火保溫材料。高純堿式碳酸鎂無毒、無味、無害于人體健康，并且鎂對人體的心臟功能有增強作用，其本身又具有較好的流動性，所以，將其加入面粉中作輔助成分，既可提高面粉的分散性和流動性，又可補充人體對無機鹽類等電解質的需求。堿式碳酸鎂可制成鋁碳酸鎂復鹽從而在治療潰瘍方面發揮重要的作用，提高胃的pH、促進組織再生修復，提高潰瘍愈合率;還用于顏料、油漆、日用化妝品、造船、鍋爐制造、獨石電容等行業。近年來有學者發現其具有光致發光特性，可能具有作為安全、廉價和環境友好的光學材料的潛在用途［2］;將其煅燒得到氧化鎂后可用于液相色譜封裝材料［3］，對其應用研究已向功能化、精細化方向發展，開拓了傳統材料的應用新領域。

2 碳酸鎂的相轉移及制備

2.1 碳酸鎂的相轉移

實踐證明，在水溶液中合成碳酸鎂，將會經歷一系列相轉移過程，不同晶型的熱力學穩定性是相轉移的基本推動力，轉變過程是一個動力學過程，不同熱力學條件下轉變程度與時間存在對應關系。

可溶性鎂鹽與碳酸鹽混合后首先生成無定形物，無定形物通過相轉移和自組裝形成晶體。按照Ostwald遞變法則，對于一個不穩定的化學系統，其瞬間的變化趨勢并不是立刻達到給定條件下最穩定的熱力學狀態，而是首先到達自由能損失最小的鄰近狀態。即該過程傾向于動力學有利的多步過程而非一步的熱力學過程，故無定形物首先生成。無定形物較穩定晶體溶解度高，在熱力學上是不穩定的，將向晶體相轉變。這是一個有序化的過程，無定形物起到承前啟后的作用。此時尚未完成晶體的有序化過程，伴隨著物質以及能量傳遞，無定形沉淀逐步轉化為棒/針狀水合碳酸鎂(一般認為是正碳酸鎂MgCO3·3H2O，筆者課題組研究采用這種觀點;也有學者認為應表述為MgCO3·n H2O，n=1～5)，其間可能發生團聚及聚形物生成。水合碳酸鎂由于其結構存在周期性鍵鏈，將沿［010］晶面生長為一維形狀即棒/針形，若達到長徑比大于10，就是通常所說的晶須。在一定條件下(如低溫、干燥)，正碳酸鎂可以穩定存在，但不是最終穩定態。在有自由水的參與下，隨著溫度的升高或者時間延長，正碳酸鎂熱力學穩定性遭到破壞，發生溶解，堿式碳酸鎂［通常為4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O］生長出現。堿式碳酸鎂由納米片狀微晶組成，它們可能著生于針狀水合碳酸鎂表面形成空心管狀，也可能團聚成球狀，片狀微晶的不同組裝方式形成不同的三維結構。

周相廷等［4］對堿式碳酸鎂形成過程及前驅狀態進行了較深入研究。他指出無論何種反應結晶法都是先形成MgCO3·3H2O，隨著溫度的升高逐漸轉變成介穩的4MgCO3·Mg(OH)2·8H2O中間相，再轉變為穩定的4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O。不同的反應條件下轉變溫度有所不同，且在60℃下產物為MgCO3·3H2O，超過70℃轉變為4MgCO3· Mg(OH)2·8H2O，90～100℃為4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O。Zhang Zhiping等［5］通過碳酸鉀和硝酸鎂混合，首先生成團聚狀的物相，由于其自組裝特性，伴隨溫度的提高，先演變為針狀或其他形狀，再演變為層狀顆粒，進一步變為球狀顆粒，指出55℃以下形成晶體具有MgCO3·x H2O的組成，55～65℃發生從MgCO3·3H2O到4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的轉變。以上兩位學者對相轉移的研究沒有考慮到反應時間的影響，只能提供有限參考。

2.2 棒狀/針狀碳酸鎂的制備

由于正碳酸鎂只能在一定的熱力學范圍內取得穩定結構，故制備理想的正碳酸鎂晶體必須控制好反應條件，掌握反應時間。Wang Yong等［6］通過對MgCl2和(NH4)2CO3反應制MgCO3·3H2O過程研究發現:控制反應溫度、平衡時間、攪拌速度等條件可以控制晶體形貌;研究發現在15～60℃發生MgCO3·x H2O向4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的轉變;高純MgCO3·3H2O可以在30～50℃獲得，所制得針狀產品約5μm寬，40μm長。Wang Xiaoli等［7］發現隨反應時間增長，沉淀由無定形的團聚狀逐步生成針狀正碳酸鎂且軸向尺寸增長速度遠大于徑向。他們認為碳酸鎂沿軸向的一維生長是由碳酸鎂內在結構中的鏈式結構所決定，提出對其生長過程的控制;通過控制一步合成的前驅物正碳酸鎂晶須形貌，高溫煅燒獲得晶須形態完好的高純氧化鎂晶須，避免高溫高壓制備途徑帶來的不便。邵明浩等［8］采用溶液法在MgCl2－Na2CO3－NaHCO3溶液中制備出了碳酸鎂晶須，分析了pH對晶須生長的影響。結果表明:pH在9.5以下制得的碳酸鎂晶須的光滑性、長徑比最好，晶須長約100μm，直徑為10～20μm，長徑比為5～10。反應中碳酸氫鈉不消耗，可通過連續添加碳酸鈉制備碳酸鎂晶須。所制得的碳酸鎂晶須化學式為MgCO3·H2O。

為獲得良好晶形產品，不同的添加劑被加入合成體系中。王萬平等［9］以氯化鎂和碳酸氫銨為原料，加入1%的添加劑聚乙烯醇，在60℃反應條件下得到直徑分布范圍較窄、晶須長徑比較大的正碳酸鎂晶須。王麟生等［10］則以乙二胺四乙酸二鈉為表面活性劑。

在碳酸鎂晶須制備中面臨的重要問題是晶體形貌不易控制，尺寸不均一，晶體生長影響因素交錯復雜，未發育好的晶體或斷裂的晶須使得產品粒度分布變寬。宋興福等［11］以氯化鎂和碳酸鈉為原料，采用攪拌誘導結晶輔助陳化的間歇結晶法可制備粒度可控的棒狀正碳酸鎂。該方法巧妙地將體系中無定形物的存在這一難點轉化為優勢，控制攪拌時間和攪拌強度產生不同數量的晶核，隨后停止攪拌，陳化一定時間，未完全發生相轉移的無定形物將生長于這些晶核或晶種上以降低結晶勢壘，這些無定形納米顆粒定向排列成棒狀正碳酸鎂，完成組裝過程，從而增加顆粒體積而非數量;由于不同時間產生的晶核總生長時間不同，造成晶體尺寸差異，形成粒度分布。該法無需引入任何添加劑，可操作性強，過程便利，可得到不同尺寸和粒度分布較窄的產品，為后續生產提供方便。

2.3 堿式碳酸鎂的制備

堿式碳酸鎂由納米片狀晶體自組裝生成一定構建的外在結構，形成球形、管狀和巢狀等。由于堿式碳酸鎂為最終穩定態，只需足夠長時間，均可以從無定形物或正碳酸鎂轉變得來，但實際生產中需考慮經濟成本而選擇合適的反應溫度。按照操作步數，堿式碳酸鎂合成可分為一步法和多步法。所謂一步法即利用可溶性鎂鹽和碳酸鹽一步沉淀得到;多步法是利用已經制得的正碳酸鎂前驅物(或無定形碳酸鎂粉末)在一定條件下轉化得到目標產物。不同制備條件對堿式碳酸鎂形貌影響較大。

宋興福等［12］明確提出利用氯化鎂和碳酸鈉合成棒狀三水碳酸鎂前驅物，通過其熱解得到表面具有玫瑰花結構的堿式碳酸鎂的分步合成堿式碳酸鎂的方法。該方法認為三水碳酸鎂因在較高溫度下不穩定發生溶解，形成局部過飽和，溶質結晶生成堿式碳酸鎂微晶，這些片狀微晶由正碳酸鎂表面向外生長，伴隨著正碳酸鎂的溶解消失，最終組裝成多孔玫瑰花狀的堿式碳酸鎂團聚體。這是一個溶解—再結晶的過程，涉及到三水碳酸鎂向堿式碳酸鎂的相轉移以及堿式碳酸鎂的自組裝過程。無需引入任何添加劑，操作簡便，產品純度高。Kohei Mitsuhashi等［13］用控制晶貌的方法合成具有光催化載體功能的管狀堿式碳酸鎂。他們在45℃下首先合成針狀正碳酸鎂，再通過加熱等條件控制合成具有“house of cards”結構的堿式碳酸鎂。他們認為正碳酸鎂向堿式碳酸鎂的轉變過程是溶解和沉淀速率動態平衡的結果，葉片狀的堿式碳酸鎂沉降與正碳酸鎂消失過程同時發生。宋興福等［12］也利用正碳酸鎂前驅物熱解得到管狀堿式碳酸鎂。Hao Zhihua等［14］以硝酸鎂和碳酸鈉為原料，通過在80℃下反應得到具有“house of cards”結構的棒狀堿式碳酸鎂。Yan Chenglin等［15］通過水熱法以氯化鎂和氨水為原料合成了橢圓球狀的堿式碳酸鎂，這種碳酸鎂材料表面光滑，并且具有由薄片組成的花狀結構。原料液的初始pH為制備過程中的調控因素，他們認為這是由于堿式碳酸鎂均相沉淀而發生組裝造成。

添加劑和晶種也用在堿式碳酸鎂的制備中。Zhang Zhiping等［3］以K2CO3和Mg(NO3)2為原料，在痕量磷酸類物質的存在下，加入一定量堿式碳酸鎂作為晶種，制備出粒度分布窄、大小不同的球形(巢形)堿式碳酸鎂顆粒。他們認為磷酸根離子在片狀堿式碳酸鎂自組裝過程中的外延生長中有定向誘導的作用，磷酸鹽存在量和晶種加入量對所得產物的表面結構均有影響。

3 碳酸鎂的表征

研究碳酸鎂組成最早采用熱分析。J.Lanas等［16］研究了含白云石的石灰制取MgCO3·3H2O的熱分解過程，其脫碳溫度在440～550℃，吸熱峰在510℃。MgCO3·3H2O在115℃時轉變為組成不明的無定形碳酸鎂，在460℃和短加熱時間下轉變為水菱鎂礦。V.R.Choudhary等［17］對不同條件下制備的輕質碳酸鎂進行了TG、DTG和DTA等方法的分析，通過對4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的熱分析研究發現其熱分解經過了3個過程，即脫水過程(＜250℃)、產物中Mg(OH)2分解的過程(250～350℃)和MgCO3的分解過程(＞350℃)。V.R.Choudhary對這個過程的解釋為以后大多數學者所接受，并加以深化，只是在不同條件下，分解溫度范圍有所區別。利用熱分析結合其他表征手段可以較準確確定晶體組成。

X射線衍射對于無機鹽定性也是常用方法。正碳酸鎂為單斜晶系的MgCO3·3H2O(JCPDS 20－0669)，晶格參數為a=1.211 nm，b=0.536 5 nm，c=0.769 7 nm及β=90.42°，［101］、［002］晶面峰值較高，表明這兩個晶面在晶體發育中得以保留，即晶體的軸向和徑向發生晶體擇向生長。4MgCO3· Mg(OH)2·4H2O也是單斜晶體(JCPDS 25－0513)，晶格參數a=1.011 nm，b=0.894 nm，c= 0.838 nm及β=114.58°。堿式碳酸鎂衍射強度遠小于正碳酸鎂，易被其掩蓋，所以在表征碳酸鎂時，只用XRD就確定其為純物質不可行，需結合其他表征手段。

紅外光譜、拉曼光譜在礦物分析中也是重要研究手段。E.E.Coleyshaw等［18］利用拉曼光譜和紅外光譜對4種水合碳酸鹽(CaCO3·6H2O、CaCO3· H2O、MgCO3·5H2O、MgCO3·3H2O)進行研究，給出了可參考數據。A.Botha等［19］運用FT－IR分析了堿式碳酸鎂的再水合過程。

在晶體形貌方面，隨著顯微技術的進步，光學和電子掃描電鏡更多地被引入觀察晶體形貌，使堿式碳酸鎂研究取得長足進步。

4 結論和展望

近年，國內外對碳酸鎂從基礎性質到具體應用的研究報道大大增加，對各種特殊形貌碳酸鎂合成制備給出了各自手段，為開發使用碳酸鎂產品提供基礎數據和參考價值。中國是鎂資源大國，青海鹽湖擁有極為豐富的水氯鎂石資源，其中察爾汗鹽湖的氯化鎂儲量高達27億t，應充分加以利用，這對于推動當地經濟發展、優化資源結構、加速西部大開發進程具有重要的意義。2003年“國家高技術新材料發展戰略研討會及鎂資源與鎂材料專題研討會”在青海召開，旨在推進鎂資源的開發利用。對鎂質材料的開發方興未艾，碳酸鎂的開發也是其中一個重要的發展點。用產自鹽湖鹵水的氯化鎂為原料，制備高性能、高附加值的功能碳酸鎂材料，將碳酸鎂產品系列化、功能化、微細化、專用化是鹽湖鎂資源開發利用的一個重要發展方向。

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Application，preparation，and characterization of magnesium carbonate with special morphology

Yang Chen1，Zheng Dong2，Yang Xiaobo2，Gong Shengjun2，Sun Shuying1，Song Xingfu1，Yu Jianguo1
(1.National Engineering Research Center for Integrated Utilization of Salt Lake Resource，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China;2.Qinghai Salt Lake Industry Group Co.，Ltd.)

Magnesium carbonate which can be classed into magnesium carbonate hydrates and basic magnesium carbonates is an important raw material for preparing series magnesium－salt products.With the development of magnesia materials，the development of functional magnesium carbonates with special morphologies is bound to be an important direction.Phase transfer runs through the magnesium carbonate synthesis process.Magnesium carbonates with different crystal forms and morphologies can be obtained by controlling the phase transfer process.Different reaction conditions and operation modes determine the thermodynamics foundation and the kinetics process of phase transfer.Rod/needle－like nesquehonite can be obtained at lower temperature;basic magnesium carbonate is a assembly of nano－sized sheet－like crystals and synthesis conditions affect its morphologies.The uses and preparation methods of magnesium carbonate，as well as the phase transfer process during its preparation were described in detail.At last some means of characterization for magnesium carbonate were introduced.

magnesium carbonate;phase transfer;whisker;basic magnesium carbonate

book=5,ebook=1

TQ132.2

A

1006－4990(2011)07－0005－04

2011－01－15

楊晨(1984—)，男，博士研究生，從事工業結晶研究。

上海自然科學基金(09ZR147900);中央高校基本科研業務費專項基金;新世紀優秀人才(NCET－08－0776);上海市重點學科建設項目(B506)。

聯系人:宋興福

聯系方式:yangchen0311875@163.com