二正丁胺滴定法研究IPDI與DMPA反應動力學

宋文生,徐翠翠,李 浩,鄭英麗,李 平,蔡俊青

(河南科技大學化工與制藥學院,河南洛陽 471003)

0 前言

水性聚氨酯(WPU)自1953年問世以來,其理論研究和應用開發一直受到聚氨酯界廣泛關注,市場需求量在逐年增加,已成為重要的精細化工產品之一。WPU不但保留了傳統溶劑型聚氨酯良好的柔韌、耐低溫和耐疲勞等特性,而且具有不燃、氣味小、無毒、污染小、節能、安全等優點,在涂飾、粘接等應用領域正逐步取代溶劑型聚氨酯[1-4]。

當前,WPU研發中以使用親水性擴鏈劑居多,其中尤以2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)為主[5-7]。由于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)系脂環族二異氰酸酯,由其合成的聚氨酯材料具有良好的耐黃變特性,因此在高檔WPU中多使用IPDI。相對芳香族二異氰酸酯(如:TDI、MDI)而言,IPDI分子中-NCO基團的反應活性較低,為此,研究IPDI與DMPA的反應特性對IPDI在WPU中的應用具有重要的理論指導意義。目前,關于 IPDI與DMPA的反應特性研究報道相對較少,僅文獻[5]采用紅外光譜法對此進行了研究,但缺點是紅外光譜法中利用特征基團的吸收峰研究IPDI與DMPA,在不同溫度下的反應動力學存在峰的位移以及其他基團的干擾現象。

本文采用二正丁胺法,研究IPDI與DMPA的反應動力學。借助IPDI中-NCO基團與二正丁胺中胺基的快速反應特性,由鹽酸溶液返滴剩余的胺基,從而推算上述反應體系中剩余-NCO含量,獲得IPDI與DMPA反應活化能,并建立反應動力學方程。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業級,德國Bayer公司;2,2-二羥甲基丙酸(DMPA),化學純,山東新悅達化工有限公司;二正丁胺,化學純,國藥集團化學試劑有限公司;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),工業級,天津金百誠商貿有限公司;濃鹽酸,分析純,開封市芳晶化學試劑有限公司。

1.2 實驗原理與過程

采用二正丁胺滴定法對IPDI和DMPA在不同溫度下的反應動力學進行研究。異氰酸酯和羥基發生加成反應,當異氰酸酯過量時,會生成-NCO基團封端的加成物,反應方程式見圖1。

按計量將DMPA溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP:用干燥的4A分子篩浸泡兩周,除水)配制成一定濃度的溶液。取一定量 DMPA溶液加入帶溫度計、冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中,加熱到一定溫度后,按-NCO/OH摩爾比(R值)為2∶1,加入定量IPDI。每隔一段時間,取樣分析體系中剩余-NCO的含量。

圖1 異氰酸酯和羥基反應方程式

2 結果與討論

2.1 反應活化能數學模型

通常異氰酸酯與羥基反應為二級反應[6],以此為基礎建立DMPA與IPDI反應動力學方程。考察在不同溫度下,DMPA與IPDI在溶劑NMP的反應體系中NCO含量隨時間的變化,根據反應原理計算出反應物在不同時刻的濃度,求得不同溫度下的反應速率常數,再由反應速率常數與溫度間關系,即可得到DMPA與IPDI反應活化能,并建立反應動力學方程。

將Cb=Ca+[Cb,0-Ca,0]代入公式(1)得:

由Z對t作圖,即可求得不同溫度下的反應速率常數。

由Arrhenius原理,可得:

再由ln k對1/T作圖,即可求得反應活化能Ea(kJ/mol)、指前因子A(Lmol-1s-1),從而獲得反應速率常數k(L/mol)與溫度T(℃)的關系。

2.2 反應活化能的求取

依據反應活化能數學模型,由二正丁胺法測定在一定溫度下不同時刻反應體系中-NCO基團含量,測定結果如表1所示。由-NCO基團含量即可求得相應時刻體系中-NCO基團的瞬時濃度為Ca,-OH基團的瞬時濃度為 Cb。再由起始反應體系中-NCO基團的濃度為Ca,0,-OH基團的濃度為 Cb,0,可求得式(5)中Z值,由Z值對相應時刻作圖,求得各溫度下的反應速率常數,結果如表2所示。

表2為不同溫度下IPDI與DMPA反應的反應速率常數k。按式(6),由ln k對1 000/T作圖,可求出直線的斜率-Ea/R=-8.269 3和A值3.166×106Lmol-1s-1,由此得反應活化能Ea=68.7 kJ/mol,并可獲得IPDI與DMPA反應時反應速率常數與溫度的關系式,見式(7)。

表1 不同溫度下反應體系-NCO基團含量隨時間的變化

表2 不同溫度下IPDI與DMPA反應的反應速率常數k L/mo l

由Ea值可知:IPDI分子中-NCO基團與DMPA中-OH基團反應活性較低。通常脂環族、脂肪族異氰酸酯與芳香族異氰酸酯相比活性較低,本實驗所得脂環族異氰酸酯IPDI與DMPA的Ea值,與石元昌等人[8]用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)法測得的Ea值(30.1 kJ/mol)相差約一倍,對比2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)與含羥基化合物反應活化能41.8 kJ/mol,而TDI的反應活性要高于IPDI。可見采用二正丁胺法測得的反應活化能比較符合實際。

3 結論

IPDI與DMPA反應遵循二級反應機理。在不同溫度下,由二正丁胺滴定法測定DMPA與DMPA反應體系-NCO含量隨時間變化,結果表明:IPDI分子中-NCO基團與DMPA中-OH基團反應活性較低,活化能Ea值達68.7 k J/mol;反應速率常數隨溫度的升高而增大,反應速率常數與溫度的關系遵循Arrhenius方程。

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