顏料電泳粒子的制備及其在電子墨水中的應用

王　靜，馮亞青，李祥高(.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津現代職業技術學院，天津 300222)

在信息技術快速發展的今天，更快更優的信息顯示技術的研究和開發已引起人們極大的關注。傳統的顯像管顯示因物理構造限制了其向更大更薄屏幕方向的發展，從而逐漸被平板顯示器件所取代。電子墨水，又稱數字紙，是一種超輕、超薄的顯示屏，它可以像紙一樣折疊起來[1]，是一種高新技術材料[2-4]。電子墨水顯示技術最早是由美國麻省理工學院媒體實驗室提出，隨后由美國E-Ink公司發展起來的一種電子紙顯示技術。電子墨水顯示主要是利用粒子的電泳行為作為顯示手段的一種技術。顏料是最早作為電泳粒子的一種材料，顏料作為電泳粒子有著色彩多樣和色澤鮮艷等優點，但是顏料極易在電泳分散液中團聚，因此需要在顏料粒子表面建立一層“殼”提供空間位阻作用，或者在其表面加強正、負電荷強度提供靜電排斥作用，以此防止顏料粒子在分散液中團聚[5]。由于電子墨水所使用的分散介質為非極性有機溶劑，因此電泳粒子的穩定性主要依賴于位阻排斥效應。目前，可以提供顏料粒子表面吸附層的是一類新型表面活性劑——超分散劑。超分散劑分子結構是由錨固基團和溶劑化鏈組成的[6]，與傳統分散劑相比，超分散劑的結構具有很大優勢[7-9]。目前對于超分散劑的使用研究多集中在水相體系中[10-11]，很少有關于超分散劑在非極性溶劑中的使用報道。

本文以漢沙黃10G為粒子，以超分散劑CH-5、協同分散劑CH-22為改性劑，用球磨方法制備了黃色顏料電泳粒子。通過對粒子的分散性、粒徑和粒徑分布及其電泳性能的研究，發現制備的電泳粒子具有良好的性能。經過膠囊化制備成電子墨水微膠囊后，可在微膠囊內均勻、穩定分散，而且在電場作用下具有可逆的電場響應行為。

1　試驗部分

1.1　主要原料及試劑

漢沙黃10G，商品化，天津大學；超分散劑CH-5、協同分散劑CH-22，上海三正聚合物有限公司；四氯乙烯，環己烷，阿拉伯樹膠，醋酸，戊二醛，明膠，氫氧化鈉，羧甲基纖維素鈉和丙酮均為分析純，天津大學科威公司；蒸餾水。

1.2　超分散劑CH-5改性漢沙黃10G

漢沙黃10G，超分散劑CH-5，協同分散劑CH-22以及環己烷和四氯乙烯混合液放入球磨容器中，加入φ1～2 mm玻璃珠，在QM-ISP04球磨機上球磨2 h后，放置24 h，用環己烷離心分離，干燥，得到CH-5和CH-22共同改性的漢沙黃10G電泳粒子。

1.3　電泳粒子的測試與表征

1.3.1分散性的測試

取0.25 g改性前后的顏料球磨分散在20 mL四氯乙烯和環己烷的復配介質中，將配制的分散液在1 000 r/min下離心5 min，分別在不同時間間隔吸取距液面下方約1 cm處的分散液0.5 mL，加入10 mL分散介質稀釋，用HeliosγUV-Vis分光光度計測定透射率TS，計算分散穩定性TD。

式中，TD為顏料分散穩定性，%；T0為參比液的透射率，T0=100；TS為分散液的透射率。

1.3.2粒徑的測試

將制備的電泳粒子在超聲波震蕩條件下分散在四氯乙烯和環己烷的復配介質中，利用HORIBA CAPA-700 粒徑儀測定粒子的平均粒徑及其粒徑分布。

1.3.3電泳淌度的測試

將制備的電泳粒子在超聲波震蕩條件下分散在四氯乙烯和環己烷的復配介質中，利用JS941微電泳儀測定其電泳淌度。

1.3.4表征

使用BID-RAD FIS3000型傅立葉紅外光譜儀分析顏料改性后的官能團變化，樣品經KBr壓片后測定IR譜。

使用PHILIPS XL-30 ESEM型環境掃描電鏡觀察顏料粒子改性前后的表面形貌，顏料粒子被粘接在玻璃板上，經真空噴金處理后，在掃描電鏡下觀察并拍照。

1.4　電泳粒子在電子墨水微膠囊中的應用

取0.25 g改性后的顏料球磨分散在20 mL在四氯乙烯和環己烷的復配介質中配制成電泳分散液。

取1.00 g阿拉伯膠和1.00 g明膠分別于50 ℃溶解在50 mL水中，然后明膠溶液緩慢加入到阿拉伯膠溶液中。在大于400 r/min的攪拌速度下，取上述制備的電泳分散液4 mL加入到水相中乳化20 min后，攪拌速度降至200 r/min，用質量分數為10%醋酸溶液調節至pH值為4.4，反應溫度降至10 ℃后，加入3 mL質量分數為5%的戊二醛溶液，攪拌60 min。加入0.40 g羧甲基纖維素鈉，用10%氫氧化鈉溶液調節至pH值為8～9，反應溫度升至50 ℃，攪拌60 min，得到包有電泳分散液的微膠囊，將微膠囊用水多次洗滌，即得到復凝聚法制備的電子墨水(GA-E-Ink)微膠囊。取少量30%(質量分數)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液涂抹在電極板間的凹槽中，干燥后將電子墨水微膠囊均勻涂抹在PVP上，將電極板放在53-XC顯微鏡下，分別在不加電場、加入電場、電場反向3種情況下觀察并對比微膠囊內電泳粒子的響應行為。

2　結果與討論

2.1　分散性研究

漢沙黃10G表面具有一定的極性基團，如羰基、硝基和氨基，而超分散劑CH-5的錨固基團為羧基、胺基和羥基，溶劑化鏈為聚酯鏈，因此具備形成氫鍵的能力，超分散劑可以通過氫鍵的形成錨固于其表面。但試驗結果表明，對于超分散劑CH-5來說，單獨使用它們對漢沙黃10G的分散性影響不大，這說明靠氫鍵形成的吸附較弱，達不到對分散性能的要求。因此需加入協同分散劑CH-22(CH-22為聯苯胺黃衍生物)以提高漢沙黃10G的分散性能。在CH-5的用量為漢沙黃10G質量的9%的條件下，考察了CH-22用量對漢沙黃10G在分散介質中的分散性能的影響，結果見圖1。

圖1　CH-22用量對漢沙黃10G在介質中的分散性的影響Fig.1　Influence of the amount of CH-22 on dispersibility of Hansa yellow 10G in medium

從圖1可以看出，當體系只用CH-5時，漢沙黃10G的分散性并沒有得到改善，僅為17.3%；當體系同時添加CH-22后，漢沙黃10G的分散性明顯增大。CH-22的用量為漢沙黃10G質量的1%時，CH-5改性的漢沙黃10G的TD分別由原來的17.3%提高到64.2%。可見，單獨使用CH-5對漢沙黃10G在介質中的分散沒有明顯效果。

當體系添加CH-22后，由于其分子與顏料本體有相似的物理化學特性先吸附在顏料表面，它的極性基團增加了漢沙黃10G與CH-5間的結合力。因此，在CH-22的橋梁作用下，CH-5的極性錨固基團緊緊吸附在漢沙黃10G表面,從而改善了漢沙黃10G在介質中分散性。當CH-22用量少于漢沙黃10G用量的4%時，漢沙黃10G的分散性隨用量增大而增大，說明隨著用量增加分散作用明顯提高。當體系中CH-22用量大于4%時，繼續增加CH-22用量時，漢沙黃10G的分散性變化不大。可能是由于CH-22在漢沙黃10G上吸附達到飽和量。因此，CH-22的用量為漢沙黃10G用量的4%時效果最適宜。

在CH-22的用量為漢沙黃10G用量的4%的條件下，考察了CH-5用量對漢沙黃10G在介質中的分散性能的影響，結果見圖2。

圖2　CH-5用量對漢沙黃10G在介質中的分散性的影響Fig.2　Influence of the amount of CH-5 on dispersibility of Hansa yellow 10G in medium

由圖2可以看出，CH-5改性后的漢沙黃10G在介質中的分散性得到了改善，其TD由原來的19.5%提高到99.8%。這主要是由于CH-5用量的增大造成在吸附層中CH-5的濃度增大，溶劑化鏈處于擁擠狀態，溶劑化鏈被迫伸展以減弱彼此之間的相互作用。同時，由于溶劑化鏈與分散介質具有良好的相容性，溶劑化作用的結果使溶劑化鏈受到遠離顏料表面的撥離力。上述2種因素使吸附層中的CH-5采取相當伸展的構象，使得改性后的漢沙黃10G良好地分散在介質中。

此外，還考察了CH-5用量對漢沙黃10G在介質中的分散穩定性能的影響，結果見圖3。從圖3可以看出，改性后的漢沙黃10G在介質中可以長時間穩定存在。

圖3　不同CH-5用量下漢沙黃10G在介質中的分散穩定性Fig.3　Dispersion stability of Hansa yellow 10G with different concentration of CH-5 in medium

2.2　粒徑及其粒徑分布研究

考察了CH-5用量對漢沙黃10G粒徑及其分布的影響，結果見圖4。

圖4　CH-5改性前后漢沙黃10G的平均粒徑及其粒徑分布Fig.4　Partical size and partical distribution of Hansa yellow 10G with different amount of CH-5

由圖4可以看出，隨著CH-5用量的增加，漢沙黃10G粒子的平均粒徑逐漸減小，其分布也逐漸變得狹窄，這與前面分散性的研究結果是一致的，粒子粒徑小，分散性好。當CH-5吸附在漢沙黃10G粒子表面時，溶劑化鏈對外顯示出一定的剛性，當2個吸附有超分散劑的顏料粒子相互靠近時，在顏料表面間距小于2倍吸附層厚度的情況下，2個吸附層之間就產生相互作用，降低了漢沙黃10G粒子的聚集度，粒徑變小。

2.3　電泳性能研究

考察了CH-5用量對漢沙黃10G電泳淌度的影響，結果見圖5。

圖5　CH-5用量對漢沙黃10G在分散介質中的電泳淌度的影響Fig.5　Influence of the amount of CH-5 on electrophoretic mobility of Hansa yellow 10G in medium

由圖5可以看出，未改性的漢沙黃10G的電泳淌度為-0.035 00 cm2/(V·s)，這說明其表面帶有微弱的負電荷；隨著CH-5用量的增加，漢沙黃10G的電泳淌度增大，但規律性不強。這可能與電荷產生的原因有關，吸附CH-5的粒子表面電荷的產生可能主要來源于吸附在漢沙黃10G粒子表面的CH-5中裸露出的—COOH,—OH與四氯乙烯π鍵的相互作用[12]，由于錨固基團吸附的不均勻性，造成電荷變化的不規律性。

2.4　紅外光譜分析

漢沙黃10G改性前后的紅外光譜圖如圖6所示。

圖6　漢沙黃10G改性前后的紅外光譜圖Fig.6　FT-IR spectra of Hansa yellow 10G and modified-Hansa yellow 10G

2.5　掃描電鏡分析

漢沙黃10G改性前后的掃描電鏡圖如圖7所示，其中a)為漢黃沙10G，b)為改性的漢黃沙10G。

圖7　改性前后的漢沙黃10G的掃描電鏡照片Fig.7　SEM micrograph of Hansa yellow 10G and modified-Hansa yellow 10G

由圖7可以看出，未改性的漢沙黃10G團聚比較嚴重，而超分散劑CH-5改性后的漢沙黃10G分散程度明顯變好。

2.6　電泳粒子在電子墨水微膠囊中應用

根據上述研究結果，試驗以m(CH-22)/m(Hansa yellow 10G)為4%、m(CH-5)/m(Hansa yellow 10G)為11%條件下改性的漢沙黃10G粒子為電泳粒子，以明膠和阿拉伯膠為壁材，通過復凝聚法制備了電子墨水微膠囊。為了考察電泳粒子的電場響應行為，在微膠囊兩側施加了電場，結果見圖8。

由圖8可以看出，未加電場時，黃色電泳粒子隨機分散，見圖8(a)；當對微膠囊施加E=50 V/mm的電場時，黃色粒子向正極板移動，見圖8(b)；當反向施加電場時，黃色粒子向另一側極板移動，見圖8(c)。這說明漢沙黃10G在電場的作用下，可以在微膠囊內進行可逆的電泳運動。

圖8　改性的漢沙黃10G粒子在電子墨水微膠囊內的電場響應行為Fig.8　Electric response of modified Hansa yellow 10G in the E-ink microcapsules

3　結論

以漢沙黃10G為原料，以超分散劑CH-5和協同分散劑CH-22為改性劑，通過球磨制備黃色電泳粒子。CH-5和CH-22共同改性的漢沙黃10G粒子在四氯乙烯和環己烷中的分散性可達99.8%，穩定時間可達50 h以上，電泳淌度最大可達-0.099 54 cm2/(V·s)。以CH-5和CH-22共同改性的漢沙黃10G可作為黃色電泳粒子，通過復凝聚法制備成電子墨水微膠囊，研究發現漢沙黃10G在E為50 V/mm的電場下可往復可逆運動。

參考文獻：

[1]COMISKEY B，ALBERT J D，YOSHIZAWA H，etal. An electrophoretic ink for all-printed reflective electronic display[J].Nature，1998，394(6 689)：253-255

[2]許熳紅.電子紙[J].造紙化學品，2003，(2)：36-37

[3]PAULTRE A L.Plastic display demonstrates electronic-ink practically[J].Electronic Products Magazine，2001，43(8)：23

[4]ROGERS J A，BAO Z.Printed plastic electronics and paper-like displays[J].Journal of Polymer Science Part

A-Polymer Chemistry，2002，40(20)：3 327-3 334

[5]ELLEN R，SIBER D S，PSIORZ D C.The use of new blockcopolymeric dispersing agents for waterborne paints-theoretical and practical aspects[J].Progress in Organic Coating，1999，37(3/4)：161-167

[6]SCHOFIELD J D.Extending the boundaries of dispersant technology[J].Progress in Organic Coating，2002，45(2)：49-57

[7]汪劍煒，王正東，胡黎明.超分散劑的應用[J].塑料工業，1995，(1)：29-33

[8]王正東，張雪莉，胡黎明.超分散劑的結構與合成路線[J].化學世界，1996，(2)：59-63

[9]汪劍煒，王正東，胡黎明.超分散劑的分子結構設計[J].化工進展，1994，(4)：32-37

[10]SAMIR BMOHAMED R B R，SAMI B.Effect of copolymer disperant structure on the properties of alumina suspensions[J].Journal of the European Ceramic Society，2003，23(6)：905-911

[11]QIAO L Y，LIAN G.Materials dispersion of aqueous alumina suspensions using copolymers with synergistic functional groups[J].Materials Chemistry and Physics，2003，82(2)：362-369

[12]KITAHARA A，WATANABE A.界面電現象[M].北京：北京大學出版社，1992