介孔分子篩 K2 O/SBA-15催化酯化反應的研究

崔曉燕， 沈　健, 劉　琤，沈思維

(遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧 撫順 113001)

油酸甲酯可用作表面活性基礎原料、皮革添加劑、石油勘探無熒光泥漿潤滑劑等。同時還可用作殺蟲劑助劑，對殺蟲劑有明顯的增效作用，使其能夠更加快速高效地消滅害蟲。一般，工業上以液體酸硫酸為催化劑，油酸與甲醇為原料來制備油酸甲酯[1]。由于硫酸的強氧化性使得酯化反應副產物較多，而且與產品同為液相，給分離純化帶來較大困難，此外硫酸對設備腐蝕和環境污染嚴重。

固體堿催化劑具有易與產品分離、易再生、不存在對環境有害的排放物等優點及其獨特的催化活性，已越來越成為多相催化劑研究的熱點之一。而負載型固體堿在有機合成中以其突出的優點越來越引起人們的關注。分子篩因其高比表面積和獨特的擇形性，被廣泛用作負載型固體堿的載體[2]。其中SBA-15介孔分子篩具有比較大的比表面積、孔容和孔徑，而且比介孔材料MCM-41孔壁厚得多[3],熱穩定性強。用硝酸鉀改性SBA-15催化酯化反應的研究國內外尚未報道過，所以對K2O/SBA-15催化合成油酸甲酯的反應進行了研究，并對工藝條件進行了考察。

1　試驗部分

1.1　原料及試劑

原料和試劑：P123(EO20PO70EO20，Aldrich產品，平均相對分子質量5 800)；去離子水；正硅酸四乙酯(分析純)；濃鹽酸(分析純)；油酸(分析純)；甲醇(分析純)；硝酸鉀(分析純)。

1.2　催化劑樣品的制備

純硅SBA-15介孔分子篩的制備參見文獻[4-5]。

采用浸漬法制備了一系列K2O/SBA-15催化劑。首先，分別稱取一定量的KNO3于100 mL的高腳杯中，再加入50 mL的去離子水，在磁力攪拌器中50 ℃溶解，然后向高腳杯中加入5.00 g的SBA-15，升溫到70 ℃,等完全蒸發后，放入烘箱中在100 ℃下烘12 h，最后放入馬弗爐中，在所設定的溫度下灼燒2 h。即得到0.5%～3.0%負載量的K2O/SBA-15催化劑。

1.3　表征儀器與方法

在Rigaku D/MAX-1AX型射線衍射儀上進行樣品的X射線衍射，在Cu_Kα為光源，管電流為100 mA，電壓為40 kV的條件下測定樣品。N2吸附脫附和BET分析在Micromeritics ASAP 2010型物理吸附儀上測量，樣品在測量前必須在383 K下真空活化16 h，吸附溫度為77 K，吸附質為N2。

1.4　酯化反應

用K2O/SBA-15催化油酸與甲醇的酯化反應，其反應是在間歇式反應釜中進行的，反應開始后，按照所設定的時間從釜中取樣分析。

按照國標GB-1668-81進行酯化率的計算。反應前后分別用移液管移取等體積的樣品，用所配置的NaOH-乙醇溶液進行滴定，油酸轉化率按下式計算：

C=(1-V1/V2)×100%

其中，V1為反應后滴定所用NaOH的體積；V2為反應前滴定所用NaOH的體積[6]。

1.5　穩定性試驗

油酸與甲醇第1次反應完畢后，對反應后混合物進行抽濾，在抽濾過程中用無水乙醇多次洗滌，以除去催化劑表面的雜質，然后在烘箱中100 ℃下烘4 h,再放入馬弗爐中焙燒2 h，然后用回收的催化劑，在相同的反應條件下催化該酯化反應，并定時對產物進行分析。重復上述操作，得到穩定性試驗結果。

2　結果與討論

2.1　表征結果

2.1.1X-射線衍射分析

SBA-15和一系列K2O/SBA-15樣品小角度XRD譜圖如圖1所示。

圖1　不同樣品XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of different samples

由圖1所示，樣品在2θ約為0.8°,1.6°和1.8°處依次出現了(100), (110)和(200)3個特征峰，其歸屬于介孔材料的二維六方孔道結構[7]。與純SBA-15相比，K2O的存在降低了分子篩特征峰的衍射強度，說明在負載過程中，硝酸鉀對介孔分子篩SBA-15的結構有一定影響，且隨著K2O負載量的增加，衍射強度降低程度增加。在一系列K2O/SBA-15樣品中，K2O質量分數在2%以下都能較好地保持分子篩高度有序的二維六角結構，K2O質量分數為3%時分子篩的孔結構破壞嚴重，(110)和(120)特征峰基本消失。

2.1.2N2吸附脫附和BET分析

不同樣品的N2吸附脫附結果如圖2所示。

圖2　不同樣品的N2吸附脫附曲線Fig.2　N2 adsorption desorption isotherm of different samples

根據IUPAC分類標準，圖2為典型的Ⅳ型吸附脫附等溫線，屬于典型的介孔材料吸附脫附曲線。所產生的明顯H1滯后環表明在樣品孔道內產生了大量的毛細凝結，也說明了催化劑中具有典型的介孔結構和孔徑較大。對于純SBA-15樣品，吸附等溫線在相對壓力(P/P0)在0.6～0.8之間有明顯的突躍, 而負載后的樣品譜圖依次向左發生偏移，拐點的相對壓力發生了變化，而且氣體吸附量也逐漸減小，說明負載K2O后，介孔材料的比表面積和孔容在逐漸減小。

催化劑樣品的結構參數如表1所示。與SBA-15相比，活性組分K2O的加入降低了催化劑的比表面積和孔容，而孔徑在增大。介孔有序程度的降低與XRD小角度衍射峰的降低保持一致。負載后的SBA-15材料仍然具有較大的比表面積、孔容和孔徑，這有利于大分子的擴散和反應。

表1　催化劑樣品的結構參數

2.2　催化劑的評價

作為對比，選擇了SBA-15、K2O /Al2O3和K2O /SBA-15與濃硫酸，在n(醇)∶n(酸)比2∶1，反應溫度180 ℃，反應時間4 h，催化劑用量為原料質量的5.0%時，分別對其催化性能進行了考察，結果見表2。

從表2可見，不加催化劑時，油酸的轉化率較低，而加入總物料質量的5%的催化劑后反應的轉化率明顯提高，可見催化劑對此反應有明顯促進作用。其中濃硫酸催化活性大于固體催化劑的催化活性，這是因為濃H2SO4作為液體酸酸性強，反應在均相的條件下進行，所以催化活性最高。經過K2O改性的SBA-15比純的SBA-15催化活性高，這是因為酯化反應需要酸堿性催化劑，SBA-15分子篩的晶體骨架呈電中性，不具有離子交換性，表面無強酸中心，直接用作催化劑只具有弱酸性能，催化活性低，而改性后的SBA-15具有較強的堿中心，催化活性較高。K2O /γ-Al2O3催化活性比K2O /SBA-15低，這是因為油酸與甲酯的反應屬于大分子反應，相比于γ-Al2O3，SBA-15的平均孔徑、孔容、比表面積大，晶相有序程度好，更有利于物料的擴散。所以選擇K2O /SBA-15作為該酯化反應的催化劑。

表2不同催化劑上油酸的轉化率

Table2Conversationrateofoleicacidoverdifferentcatalysts

催化劑油酸轉化率/%空白樣38．82SBA?156788K2O/γ?Al2O37349K2O/SBA?158361濃硫酸8947

2.3　K2 O 負載量的影響

在反應溫度為180 ℃、反應時間4 h、n(醇):n(酸)為2∶1、催化劑用量為原料總質量的5%情況下，考察了K2O不同負載量對酯化反應的影響，結果如圖3所示。

圖3　K2O負載量對油酸轉化率的影響Fig.3　Influence of loading amount of K2O on conversation rate

由圖3可知，隨著氧化鉀負載量的增加，油酸轉化率先增后減少，當K2O的負載量為2%(質量分數，下同)時，油酸轉化率最高。因為當K2O的負載量為2%時，分子篩中K2O的量最適宜，使得催化劑的催化活性最高；當K2O的負載量小于2%時，分子篩中K2O的量減少，使其活性中心在減少，所以活性下降；當K2O負載量大于2%時，由于K2O量的增加，使其在SBA-15載體上分布不均勻，所以催化活性呈現下降趨勢，而且考慮到K2O的質量分數在3%時分子篩的孔結構已破壞嚴重，因此，在保持介孔結構的前提下，選擇K2O的負載量為2%催化劑的催化性能最適宜。

2.4　反應溫度的影響

在反應時間為4 h、n(醇):n(酸)為2∶1、催化劑用量為原料總質量5%、K2O負載量為2%的情況下，考察了反應溫度對酯化反應的影響，結果如圖4所示。

圖4　反應溫度對油酸轉化率的影響 Fig.4　Influence of reaction temperature on conversation rate

由圖4可見，隨著反應溫度的增加，油酸的轉化率先增大后減少。這是因為當反應溫度小于180 ℃時，酯化反應主要受動力學的控制，溫度的升高有利于反應速率的增加；因酯化反應是可逆的放熱反應，當反應溫度高于180 ℃時，升高溫度有利于逆反應方向進行，因此油酸的轉化率有所降低。因此，選取最適宜反應時間為180 ℃。

2.5n(醇):n(酸)的影響

反應溫度為180 ℃、催化劑用量為原料總質量的5%、反應時間為4 h、K2O負載量2%，n(醇):n(酸)對酯化反應的影響如圖5所示。

圖5　醇酸摩爾比對油酸轉化率的影響Fig.5　Influence of molar ratio of methnol and oleic acid on conversation rate

從圖5可以看出，隨著n(醇)∶n(酸)的增加，油酸轉化率先增加后降低，當n(醇)∶n(酸)為2∶1時，油酸轉化率達到最大。這是因為當n(醇)∶n(酸)低于2∶1時，反應物中醇濃度降低，油酸濃度增大，油酸的轉化率相對較低；當n(醇):n(酸)繼續升高達到2∶1時，此時反應物料達到碰撞要求，轉化率達到最高；當n(醇):n(酸)高于2∶1時，反應物中醇過量，使得醇之間的副反應增多，從而不利于進行酯化反應，反應速率降低，油酸的轉化率降低。因此，n(醇):n(酸)為2∶1時最適宜。

2.6　催化劑用量的影響

K2O負載量為2%、反應溫度為180 ℃、n(醇)∶n(酸)為2∶1、反應時間為4 h，考察了催化劑用量對酯化反應的影響，結果如圖6所示。

圖6　催化劑用量對油酸轉化率的影響Fig.6　Influence of catalyst amount on conversation rate

如圖6可見，油酸轉化率隨著催化劑用量的增加而增加，當催化劑用量達到5%(質量分數)時，油酸轉化率達到最大，當繼續增加催化劑用量時，其轉化率變化不大。這是因為，隨著催化劑用量的增加，催化劑堿性活性中心的增加使催化活性在提高，從而反應速度在加快，但反應達到平衡后，由于催化劑并不能改變化學平衡，油酸轉化率不再增加。因而選取催化劑用量為原料總質量的5%。

2.7　反應時間的影響

反應溫度為180℃、n(醇):n(酸)為為2∶1、催化劑用量為原料總質量的5%、 K2O負載量為2%，考察了反應時間對酯化反應的影響，結果如圖7所示。

圖7　反應時間對油酸轉化率的影響 Fig.7　Influence of reaction time on conversation rate

由圖7可見，隨著反應時間的增加油酸的轉化率先增加后基本不變。在反應開始的時候，反應體系中酸醇量相對較高，使得正反應速率很快；而隨著反應的進行，油酸甲酯濃度的增加使得逆反應速率加快，油酸轉化率增加速度變緩[8]；當反應4 h后，正逆反應速率相等，體系達到化學平衡，油酸的轉化率保持不變。故最適宜反應時間選取4 h。

2.8　催化劑的穩定性

反應溫度為180 ℃、n(醇):n(酸)為2∶1、反應時間4 h、 K2O負載量為2%、催化劑用量為原料總質量的5% (質量分數)，考察了催化劑的穩定性能。試驗結果見表3。

表3　K2 O/SBA-15酯化作用的穩定性數據

由表3可知，催化劑每使用1次，活性都有所下降，但重復使用5次后，催化劑仍具有較好的催化活性，故K2O/SBA-15固體堿催化劑具有良好的催化穩定性。

3　結論

1)采用浸漬法成功地合成了K2O /SBA-15分子篩，其催化合成油酸甲酯的最適宜工藝條件為：反應溫度為180 ℃，反應時間為4 h，n(甲醇)∶n(醇)∶n(酸)為2∶1，K2O的負載量為2%，催化劑用量為原料總質量的5%，此時油酸轉化率高達83.61%。

2)K2O/SBA-15催化酯化反應時具有較好的催化穩定性，是一種環境友好型固體堿催化劑。

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