熱敏物料間歇精餾過程

崔現寶，張　纓，馮天揚

(天津大學化工學院，化學工程聯合國家重點實驗室(天津大學)天津 300072)

熱敏物料是指對溫度敏感，受熱到一定程度會變質，即發生分解、聚合或其他化學反應的物料。熱敏物料廣泛存在于醫藥、香料、食品、染料、石化等行業。醫藥行業中的中藥活性成分和維生素等，香料行業中α-蒎烯與β-蒎烯、大茴香醛、二氫突厥酮和羥基香茅醛等，食品行業中的甾醇、脂肪酸及抗氧劑等，染料行業中的α-萘胺與β-萘胺等，石化行業中的苯乙烯等均為熱敏物料[1]。

熱敏物料本身的熱不穩定性即熱敏性給分離和提純帶來了很大的困難，由于熱敏物料在受熱過程中易于產生雜質，因此可以采用“冷態”分離提純方法，如結晶、超臨界萃取和色譜分離等過程。結晶過程適合于凝固點高的熱敏物料的提純。超臨界萃取雖然可以在低的溫度下進行，但它適于熱敏粗成分提取。色譜分離有多種方法，分離熱敏物料可以采用液相色譜和柱色譜等低溫分離方法，但是色譜分離需要大量的溶劑對熱敏物料進行稀釋，得到的物料是熱敏物料和溶劑的混合物，仍然需要進行進一步分離以脫除溶劑，在脫除溶劑時往往還需要熱過程(如蒸餾)進行提純，而且色譜過程處理量小，因此它適合于熱敏物料的分析，對于工業生產則難以適用。熱敏物料的分離提純除了采用冷態分離技術外，還可以采用熱分離技術，如蒸餾或精餾過程。分子蒸餾是一種用于分離提純熱敏物料的方法，它在高真空下進行蒸餾，物料受熱溫度較低，受熱時間短，在很大程度上可以減少或避免熱敏物料的受熱反應，但分子蒸餾處理量小，設備投資和維護成本高，適合于小批量、熱敏性強的高價值產品的分離。在工業生產中有很多的熱敏物料熱敏性不是很強，但是組份比較復雜，分離難度大，且產品純度要求高，此時在沒有更好的分離方法時，間歇精餾是一個很好的選擇。

間歇熱敏物料精餾過程是一個高效多級分離過程，分離效率高，一次分離可以達到產品純度要求，其收率也較高，分離成本低，而且對于間歇熱敏精餾過程采用一個塔可以獲得多個產品，具有通用性強，操作靈活，設備投資小等特點。因此，目前間歇精餾在熱敏物料的精餾分離過程中具有比較廣泛的應用。本文對熱敏物料的熱穩定性指數概念以及熱敏物料精餾設備的評價方法進行了介紹，并對近年間歇精餾在熱敏物料分離方面的研究進展進行綜述。

1　熱敏物料受熱穩定性

熱敏物料精餾過程中，物料受熱發生化學反應生成雜質的量主要由兩個因素決定：受熱溫度和受熱時間[2-3]。

在精餾設備中，液相的停留時間比汽相的停留時間要長很多，因此， King[4-5]指出，汽相對熱敏反應的作用很小，因而在精餾過程中可以只考慮液相中的熱敏反應。

通過對可能發生的各種不同形式的分解反應進行考慮，Hickman和Embree[2-3]指出這些熱解反應的速率常數k及熱敏性物料的飽和蒸汽壓p都隨著溫度T的上升而上升。

Hickman和Embree提出了熱敏物料的受熱險度D(Decomposition hazard)來衡量熱敏物料受熱發生反應的危險程度。他們將物料在1 mTorr(1 mTorr=0.133 pa)飽和蒸汽壓下，其飽和溫度為Tu時，物料的受熱時間為1 s的受熱險度D的值為1，其他條件下的受熱險度定義為

(1)

其中：ku為溫度Tu下的反應速率常數；k為溫度T下的反應速率常數；t為受熱時間，s。

通過對分子蒸餾提純的幾種高相對分子質量(≥300 g/mol)物質的活化能E和蒸發潛熱ΔHV的值進行比較，發現E≈ΔHV。若假定E=ΔHV，公式(1)可簡化為：

(2)

其中：p為溫度T下的飽和蒸汽壓，mTorr;t為受熱時間，s;pu為溫度Tu下的飽和蒸汽壓，mTorr。 熱敏物料受熱險度D的數值變化范圍非常大，因此采用對數表示，Dh=lgD。

King對一些已知物質在不同溫度下的分解速度(尤其是相對分子質量在200～250 g/mol之間)進行研究，結果表明多數情況下E>ΔHV，在其他情況下也可能會出現E<ΔHV。因此King根據方程(2)的形式作了一些修改并定義了穩定性指數：

IS=lg(pta)

(3)

式中：a為能量因子，a=E/ΔHV，p為飽和蒸汽壓，Torr；t為受熱時間，min。

能量因子可以采用式(4)進行計算：

a=[lg(p2/p1)]÷[lg(t1/t2)]

(4)

如測定在相同的反應量下，某物質的飽和蒸汽壓和受熱時間，根據式(4)即可計算出能量因子a。

目前，穩定性指數仍是選擇熱敏物料精餾設備的重要理論基礎之一。一般來說，在相同的熱敏物料反應量下，Is值愈大，熱敏物質的熱穩定性就愈強，在受熱過程中它發生熱敏反應的可能性就愈小。

同時對于某確定的熱敏物質，能量因子a的值是確定的，可見影響熱敏反應的主要因素就是其飽和蒸汽壓p及其在熱危險區的停留時間t，因此工業上對熱敏物料的處理主要采用以下兩個措施： 1)采用減壓或高真空精餾，降低蒸氣壓；2)改造設備結構，減小物料在高溫區的停留時間。

2　熱敏物料分離設備評價

為了保證熱敏物料在允許的熱敏反應量下完成分離操作，King 結合物料本身的穩定性指數IS的概念，又提出了一個設備的“降解指數”ID(Degradation Index)來評價熱敏物料分離設備[4]。如果ID

King對有n塊理論板的精餾塔進行了降解指數的計算。塔釜的最小降解指數IDB為：

IDB=lg(1.5nΔp)+algtB

(5)

其中：Δp為每一塊理論板的壓降，Torr；tB料液在釜中的停留時間，min。

塔中任一理論版的降解指數IPi為：

IDPi=lg[1.5(i-1)Δp]+alg(f(x)Δt)

(6)

其中：Δt為料液在一塊理論板上的停留時間，min；f(x)是理論板上最不穩定組份的濃度的函數，一般小于1。

對于具有n塊理論板的精餾塔塔身的總的降解指數IDP為：

IDP=lg[0.75(n2-n)Δp]+alg(f(x)Δt)

(7)

考慮流體靜壓強及釜中局部過高的溫度的影響，設一定的附加降解指數IDA，則整個塔的降解指數ID為：

ID=lg[10IDB+10IDP+10IDA)

(8)

一般IDB比其他各項大得多，因此ID可近似為：

ID≈1.2IDB

(9)

除了King 提出的設備降解指數外，Noworyta[6]提出了熱敏度(degree of heat sensitivity)和非熱敏因子(non-heat sensitivity factor)概念，并用非熱敏因子來評價熱敏物料的分離設備。熱敏度Z定義為熱敏物料的分解量與精餾得到的產品量的比值。而非熱敏因子Ω是熱敏度的負對數，即：

Ω=-lgZ

(10)

非熱敏因子與精餾操作條件及物料性質有關，可以用來考察一個設備是否適合進行熱敏物料的精餾。

3　熱敏物料間歇精餾工藝及設備

熱敏物料間歇精餾最常用的方法是采用真空，如許松林等采用真空間歇精餾提純桃醛及桉葉油[7-8]，周雪松等[9]采用真空間歇精餾提純莪術油，陳清松[11]采用間歇真空精餾分離松輕油。通過提高真空可以降低物料的沸點，但真空是有限度的，因此除了提高真空之外還需要改進精餾工藝流程，于是誕生了一些熱敏物料間歇精餾的新流程。

3.1　冷存料循環釜式間歇精餾

在間歇精餾中塔釜的存液量大，且溫度高，因此物料在塔釜受熱程度最大，發生熱敏反應的可能性也最大。塔釜冷存料的精餾過程主要是降低熱敏精餾過程中物料在塔釜的受熱反應量。如圖1所示，該流程包括：冷存料塔釜，預熱-冷卻器，蒸發器，循環泵，精餾塔和冷凝器。操作時熱敏物料一次投入塔釜，物料由循環泵輸送到預熱-冷卻器與塔底回流液體進行換熱升溫，然后進入蒸發器，蒸發器是一個升降膜蒸發器，在此蒸發器中進行加熱蒸發，產生物料蒸汽，蒸汽進入塔內，而未蒸發的液體由塔底流到預熱-冷卻器進行換熱。進入塔內的物料蒸汽經冷凝器冷凝后部分回流，部分采出從而實現精餾操作。

圖1　冷存料循環釜式間歇精餾示意圖Fig.1　Batch distillation with a recycled cold still pot

在該流程中，由于塔釜內的物料通過內置的冷卻器進行冷卻，物料可以保持較低的溫度而不是像常規間歇精餾那樣處于沸騰狀態，因此可以大大減少物料的受熱反應量，從而保護熱敏物料。翟亞銳等[10]對該流程進行了模擬計算，研究了回流比、預熱-冷卻器面積、塔釜冷卻量、蒸發器加熱量以及泵循環流量對熱敏精餾過程的影響。通過研究證明：冷存料塔釜設備降解指數比常規塔釜設備降解指數小，而且由于其溫度可以調節，在熱敏精餾中具有更大的自由度和適應范圍。在熱敏精餾過程中，當回流比較小，預熱-冷卻器面積較大，塔釜冷卻量較大，蒸發器的加熱量較大，泵循環流量較小時，有利于保護熱敏物料。滿足氣化率為1的加熱量和泵循環流量是最優的。

冷存料循環釜式間歇精餾的核心思想是物料只在蒸發產生蒸汽時處于受熱狀態，在其他條件下處于冷態存貯。該流程還有其它的變形，例如楊志才等[11-12]提出的采用多液層蒸發器的冷存料循環釜式間歇精餾過程。該過程采用臥式多液層蒸發器代替升降膜蒸發器。在臥式多液層蒸發器內，料液邊流動邊蒸發，汽相進入精餾塔，而液相流出蒸發器進入釜貯罐，在釜貯罐內物料被冷卻，從而維持冷態。臥式多液層蒸發器的液層很薄，因此每層的液體靜壓力很小，適合于高真空熱敏物料的蒸發。

3.2　帶有動態側線出料的熱敏物料間歇精餾

在化學工業中，很多熱敏物料容易分解產生輕雜質，在蒸餾過程中，不斷產生的輕雜質在塔頂不斷被濃縮，影響產品純度，造成過渡餾份的量很大，有時甚至無法從塔頂采出合格產品。對于一些熱敏性不是很強的物料，雖然塔頂產品被不斷產生的輕雜質污染而達不到產品純度要求，但是在塔中部某一理論板其純度已經達到產品純度要求(因為輕雜質濃度由塔頂至塔底不斷降低，而重組份雜質的濃度由塔底至塔頂不斷降低)，因此可以由塔中及時采出產品。崔現寶等[13-14]對帶有動態側線出料的間歇精餾塔進行了研究，獲得了其操作特性和規律。

帶有動態側線出料的間歇精餾過程與常規間歇精餾相比具有更大的靈活性，其操作比常規間歇精餾復雜。常規間歇精餾只有一個出料口，而帶有動態側線出料的間歇精餾有兩個出料口。考慮三組元混合物A、B和C的分離，A和C分別是輕雜質和重雜質，熱敏組份B在精餾過程中會分解產生輕組份。

當塔中側線出料理論板上產品B的含量達到采出要求后，以一定的側線回流比采出產品。當塔頂餾出物中熱敏組份B的純度達到成品要求時，可能出現塔頂和塔中同時采出產品的情況。

帶有動態側線出料的間歇精餾分離提純熱敏物料時，其收率比常規的間歇精餾高，而且帶動態側線出料的間歇精餾塔結構簡單，與常規的間歇精餾塔相比，只是在塔中部增加了一個側線出料口，因此其工業應用也容易實現。該過程對于熱敏性小的熱敏物料的精餾是適用的。如果物料的熱敏性比較強，由于在此精餾過程中，物料存于塔釜并一直處于受熱狀態，因此其受熱程度仍比較高，塔釜中熱敏反應量較大，即使在塔的中部也難以得到合格產品，此時可以采用塔釜冷存料的精餾過程，即可以采用帶有動態側線出料和塔釜冷存料的間歇精餾過程，如圖2所示[15]。帶有動態側線出料和塔釜冷存料的間歇精餾過程將動態側線出料技術和塔釜冷存料技術相結合，既使物料的受熱程度大大降低，同時也利用動態側線出料的優點，進一步提高產品的收率。

圖2　帶有動態側線出料和塔釜冷存料的間歇精餾示意圖Fig.2　Batch distillation in a batch rectifier with a dynamic side withdrawal and a cold still pot

3.3　“濕式干釜”熱敏物料間歇精餾

胡朋飛等[16-17]將直接接觸傳熱理論引入到熱敏物料精餾領域，開發了用于熱敏物料精餾的直接接觸傳熱蒸發釜。該釜持液量少，傳熱面積大，傳熱效率高，對于被精餾物料而言接近于干釜狀況，故稱為“濕式干釜”。 “濕式干釜”是采用與被精餾液體不互溶的液體作為載熱體加熱被分離物料，屬于不互溶液體直接接觸加熱蒸發過程，可有效防止熱敏料液因在釜內停留時間過長而導致的熱分解。

崔現寶等[18]將“濕式干釜”和正立式半連續操作及倒立式間歇精餾操作相結合，提出了“濕式干釜”動態復合間歇精餾方法，如圖3所示。該方法的關鍵技術是“濕式干釜”和復合精餾技術。該流程中采用的“濕式干釜”是采用規整填料作為傳熱表面的釜。在“濕式干釜”中物料與載熱體在規整填料表面直接接觸傳熱，因此其傳熱效率高，傳熱系數大，而且規整填料可以提供很大的傳熱面積，因此可以采用很小的傳熱溫差來加熱物料產生蒸餾所需的物料蒸汽，這樣可以從很大程度上避免間壁式傳熱所造成的過熱現象，減少熱敏物料受熱反應量。

圖3　“濕式干釜”動態復合間歇精餾Fig.3　Complex batch distillation with “wetted dry still pot”

該流程采用的復合精餾技術分成兩步進行，第一步是半連續精餾過程(屬正立式操作)。它類似于連續精餾，但是與連續精餾是不同的。連續精餾是一個穩態過程，而該過程是非穩態過程，重雜質在塔底采出，而產品和輕雜質在塔頂回流罐內進行動態累積。第二步采用的是倒立塔間歇精餾操作(倒立式操作)，被蒸餾物料存于塔頂回流罐內，由塔底采出剩余重雜質，由塔中出料口和塔底出料口采出成品。由于在倒立塔操作過程中，物料存于塔頂回流罐，其溫度低，因此可以大大降低熱敏反應速率，提高產品收率。

3.4　其它熱敏物料間歇精餾方法

崔現寶等[19]曾提出采用帶有冷存料中間貯罐的間歇精餾過程進行熱敏物料的分離。帶有中間貯罐的間歇精餾塔[20-26]與一般的間歇精餾塔相比具有更大的靈活性，塔中部具有中間儲罐，易揮發組分和難揮發組份可以同時分別從塔頂和塔底餾出，而料液儲存于塔中部的貯料罐中，中間貯罐內設有冷卻裝置可以控制料液溫度，從而保護熱敏物料，減少熱敏反應量。它結合了精餾式和提餾式分批精餾塔的雙重作用，分離效率較高，精餾時間短，但是其操作和控制比常規精餾塔困難。

此外，熱敏物料的間歇精餾還可以采用水蒸汽蒸餾[27]和惰性氣體蒸餾[28-29]以及熱敏物料的重復蒸餾方法。在熱敏物料的間歇精餾過程中還可以加入功能性助劑來降低熱敏反應速率。由于熱敏物料精餾過程中熱敏反應的多樣性和復雜性，目前功能助劑在熱敏物料精餾中的應用并不廣泛，主要采用阻聚劑和抗氧劑。其應用大多集中于容易在精餾過程中發生聚合反應的熱敏物系，如聚氯乙烯、聚氨酯、丙稀酸及丙烯酸酯類等。

另外，畢偉[30]提出了一種針對熱敏物料分離的間歇提餾操作方式——塔身分散加熱式提餾操作。該操作方式通過對塔中進行分散加熱，能夠縮短精餾過程中輕組分和較輕組分的受熱時間，并且能夠減少塔釜的持液量，有利于縮短操作時間。王超[31]提出了塔中設置多個再沸器進行分散加熱，以減少塔釜的持液量，從而縮短輕組分和較輕組分的受熱時間，這種方法對于熱敏物料的分離也是有利的。

4　結束語

熱敏物料由于其受熱易于發生化學反應而產生雜質，造成精餾分離困難。熱敏物料的精餾分離的主要有兩類方法：1)降低操作壓力，從而降低物料的精餾溫度；2)改進精餾的流程和設備，減少物料在高溫區的停留時間。此外，還可以通過加入功能助劑來降低物料受熱反應速率，目前在此方面的研究還很缺乏，有待于以后深入研究。

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