尖晶石LiMn2O4正極材料的摻雜改性研究

熊 學，涂 文，陳燕彬

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410015）

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尖晶石LiMn2O4正極材料的摻雜改性研究

熊 學，涂 文，陳燕彬

（湖南有色金屬研究院，湖南長沙 410015）

摻雜是目前改善LiMn2O4正極材料性能的主要途徑。結合容量衰減原理，綜述并分析了摻雜各種陽離子、陰離子及復合摻雜分別對材料各項性能的影響，提出了陰陽離子的復合摻雜是改善材料綜合性能的有效方法。

正極材料；LiMn2O4；摻雜

目前，鋰離子電池正極材料主要有LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4，與其他材料相比，LiMn2O4具有放電電壓高、達4.15 V、安全性能好、放電平穩、成本低和環保等優點，使其成為在市場應用領域最具發展潛力的正極材料之一。但較差的循環性能，尤其在高溫條件下的嚴重的容量衰減是LiMn2O4的最大缺陷。導致容量衰減的主要原因：（1）錳在電解液中的溶解［1］。一方面是酸的直接溶解，另一方面是顆粒表面三價錳的歧化溶解：2Mn3＋→Mn4＋＋Mn2＋，Mn2＋溶解于電解液造成Mn損失；（2）Jahn-Teller效應［2］。放電結束時，Mn3＋含量增加，導致圍繞它的氧八面體畸變為變形的八面體構型，同時，LiMn2O4立方結構出現四方畸變，形成穩定性較差的、不具備鋰脫嵌性能的四方相Li2Mn2O4。因此，Mn3＋的存在是導致該效應的主要原因；（3）電解液的分解［3］。一方面LiPF6與水分反應生成HF酸加速Mn的溶解；另一方面充放電過程中，在高溫高壓下電解液氧化分解，分解產物成膜增大電池極化；（4）氧缺陷的形成［4］。一方面是合成條件導致尖晶石中氧相對于標準化學計量數不足，另一方面是高溫高壓下LiMn2O4催化了電解液的分解，同時本身溶解失去氧。

摻雜是最有效的改善LiMn2O4循環性能的方法之一。摻雜方式包括陽離子和陰離子及復合摻雜，其中陽離子摻雜是主要途徑。通過摻雜高價陽離子減少Mn3＋的相對含量，使鍵能較大的M－O鍵取代部分鍵能較小的Mn－O鍵，不僅可以提高晶格的無序化程度，增強尖晶石結構的穩定性，抑制了Jahn-Teller效應和減少了Mn的溶解，同時弱化了部分Li－O鍵的相互作用，提高鋰離子的擴散系數。

1 陽離子摻雜

一般認為，半徑較大的Ti4＋（r＝0.060 5 nm）取代半徑較小的Mn4＋（r＝0.053 0 nm），增大了晶面距和晶胞體積，有利于Li＋的脫嵌，同時，Ti－O鍵能大于Mn－O，有利于穩定尖晶石結構。Petrov Kostadin等［5］通過摻雜Ti4＋合成LiMn2－xTixO4，認為摻雜量小于0.2at%時Ti4＋只取代非活性的Mn4＋，不影響材料的放電容量。但秦毅紅［6］等試驗證明摻雜量小于0.1at%時樣品結晶度高，顆粒較小，分散性較好，循環性能和高溫性能改善，其中摻雜量為0.005at%時材料的容量最高，摻雜量大于0.005at%時首次放電比容量降低，循環性能較好。摻雜適量的Ti4＋能有效改善材料的電化學性能，但由于減少了Mn4＋的含量，比容量有所降低。因此，在摻雜量上還有待研究。

1.2 鋁

以非活性的Al3＋（r＝0.053 5 nm）取代部分的Mn3＋（r＝0.064 5 nm），其離子半徑小于Mn3＋，且Al－O鍵比Mn－O穩定，因此，抑制了由于Li＋的脫嵌引起的晶格收縮、膨脹帶來的結構影響。同時，在高溫下LiMn2O4中的Mn2＋溶解速度較快，加速了Mn3＋的歧化反應，導致材料的高溫性能降低。通過取代了部分Mn3＋，從而提高了Mn4＋的相對含量，減少了Jahn-Teller效應的發生和Mn3＋的溶解。李智敏等［7］通過摻雜Al3＋發現，材料比容量有所降低，但高溫性能明顯改善，由于形成了固溶體，顆粒圓潤，當摻雜量超過0.3at%時出現LiAlO2雜相，性能較差，原因是因為Al3＋的尖晶石相反應速率慢于Li和Mn，當溫度高于600℃時，過多的Al易形成雜質相。

1.3 鉻

Cr3＋（r＝0.061 5 nm）的離子半徑略小于Mn3＋，同樣部分取代后減小了Mn3＋的濃度，提高了Mn的平均價態，減少了Jahn-Teller效應的發生和Mn3＋的溶解，但有效成分Mn的減少必然導致初始容量下降。Sigala［8］研究Cr摻雜認為：當摻雜量小于0.75at%時，材料為層狀，循環性能大大改善。禹筱元等［9］摻雜0.1at%的CrF3后發現XRD衍射峰偏移，說明摻入LiMn2O4晶格，且顆粒表面光滑，粒徑減小，對晶粒的生長起到積極的作用，樣品的循環性能和高溫性能都得到很大的改善；其中更少量的摻雜還提高了初始放電容量，這應該與引入了F－有關。

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1.4 鈷

由于鈷酸鋰本身是一種結構穩定、容量高、循環性能好的鋰離子電池材料，且Co3＋的離子半徑小于Mn3＋，所以通過取代部分Mn3＋而提高Mn的平均價態，可以提高材料的循環性能，采用較多是鈷二元摻雜。盧星河等［10］單一摻雜Co3＋循環82次后衰減嚴重，但同時摻雜Cr3＋后循環107次還保持95%的高容量。高農等［11］通過研究摻雜0.1at%的鈷和鎳對比發現，摻雜鈷后晶面距發生微小變化，顆粒減小且表面光滑，粒度分布更均勻，電池的循環性能改善，但初始容量有所降低。周大橋等［12］以Co3＋和La3＋復合摻雜富鋰Li1.1Co0.02La0.01Mn2O4，合成溫度700～850℃，同樣提高了Mn的平均價態。隨著合成溫度的升高，材料的比表面減小，振實密度增大，Mn4＋含量增加，衍射峰尖銳程度（I／β）（I為某一晶面衍射峰的最大值；β為該峰的半峰寬）越明顯。在電化學性能方面，溫度升高，初始容量減少，循環性能提高，其中800℃時性能最佳，50次循環容量保持率為98.5%，高溫性能也改善。

1.5 稀 土

稀土元素因其特殊的性質而得到廣泛的關注，其0.08～0.11 nm較大的離子半徑取代Mn3＋，對減少Mn3＋歧化溶解、抑制Jahn-Teller效應和穩定晶體結構都有較好的作用。研究較多的是La3＋、Nd3＋、Y3＋等。蒙冕武等［13］通過二元摻雜 La3＋、Ce3＋、Nd3＋，在適量的情況下得到純相的尖晶石結構，顆粒較小，呈近似球形，其初始容量降低、充放電效率及循環性能增加，其中LiCe0.012Nd0.012Mn1.976O4樣品具有較好的綜合電化學性能，其初始容量為123.5 mAh／g，30次循環后的容量為113.2 mAh／g，為相同條件下LiMn2O4的1.27倍。萬傳云等［14］摻雜La3＋后晶胞參數減小，初始容量降低，他們也對Pr3＋、Nd3＋、Sm3＋進行了研究［15］，同樣發現摻雜元素離子半徑越小，晶胞收縮越大，循環性能改善，其中離子半徑最大的 La3＋初始容量下降最大，達18.6%。楊書廷等［16，17］摻雜 Nd3＋得出結論：LiNd0.01Mn1.99O4樣品的晶胞參數增至最大，表現出最大的比容量，100次循環容量衰減僅為14.9%；而La3＋因為具有較大的離子半徑，摻雜后不能進入［Mn2O4］晶格，對Mn－O鍵影響較小，可以降低Jahn-Teller變形，穩定結構，而Nd3＋離子半徑相對較小，可以進入［Mn2O4］晶格，降低Mn－O鍵的耦合，增大Li＋離子通道，有利擴散。因此，復合摻雜La3＋和Nd3＋得到樣品的容量和循環性能最好。

杜榮斌等［18］通過摻雜0.02at%的Pr3＋使材料的晶胞減至最小，循環穩定性大幅度提高，100次循環后容量保持98%，初始容量稍微降低，當大于0.02at%時出現雜相，且容量和循環性能都呈降低趨勢。經分析，隨著Pr3＋的含量增加，Mn4＋相對含量增加，且由于Pr2O4的吉布斯自由能遠小于Mn2O3，所以Pr3＋取代Mn3＋后大大提高了結構的穩定性，在0.02at%時作用最為明顯。

2 陰離子摻雜

通過研究發現［19］，電解液中的電解質LiPF6遇水易分解是導致電解液分解的重要原因，而分解后的主要物質就是HF。根據化學反應平衡原理，如果增加F－含量，即可抑制電解液的分解，從而減少Mn的溶解。根據此原理，劉云建等［20］在電池活性物質中加入2%LiF，結果材料比容量較純LiMn2O4增加了2.5 mAh／g，100次循環后的容量保持率提高了1.9%。通過分析，LiF不但能有效抑制HF的產生，還能附在顆粒表面減少活性物質與電解液的接觸面積，并提高SEI膜的致密性，綜合提高電化學性能。林茹等［21］則采用LiF對LiMn2O4進行再結晶的方式合成缺氧型材料，隨著再結晶溫度的升高，材料的比表面減小，結晶度更好，高溫性能得到改善。Chen等［22］對比F－、Cl－、Br－摻雜固相合成LiMn2O4－xYx發現，僅F－有效提高了首次放電比容量，將純相的138.5 mAh／g提高至143.3 m Ah／g，LiMn2O3.95F0.05具有最佳的循環性能，116次循環幾乎無損失；通過比較晶格常數發現，隨著摻雜量的增加，僅F－增大了晶格常數，其他鹵素元素反而減小了。后來同組人員在摻雜F－的基礎上，又進行了金屬離子的復合摻雜研究［23］，但此次單一摻F－的效果并不理想，首次放電容量僅127.63 mAh／g，10次循環容量僅保持85.98%；復合摻雜Mg2＋后LiMn1.95Mg0.05O3.95F0.05的首次放電容量降低至118.71 mAh／g，20次循環容量保持率提高到99.04%。因此，單一的陰離子摻雜只能有限地提高首次循環容量，只有復合摻雜有效的陽離子才能綜合提高電化學性能。同時他們認為，陽離子、原料種類及合成溫度都將影響最終的電化學性能。

3 總 結

由于特殊的性質，循環性能及高溫性能是目前LiMn2O4面臨的主要問題。陽離子摻雜有利于晶粒的生長，光滑顆粒表面，提高材料的高溫性能和循環性能，但損失了Mn導致初始放電容量降低，在摻雜量上有特別的要求；陰離子主要考慮F－的摻雜，引入少量的F－能提高初始放電容量；但單一的摻雜并不能完全解決容量和循環性能的問題。因此，陰陽離子復合摻雜應該是改善材料綜合性能的較好方法，但在摻雜元素、原料的選擇及合成工藝上要有更細致的研究。

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Study on Doped M odified Spinel LiM n2O4as Cathode M aterial

XIONG Xue，TU Wen，CHEN Yan-bin

（Hunan Research Institute of Non ferrous Metals，Changsha 410015，China）

At present，doping is amain method to improve property of cathodematerial LiMn2O4.This paper summarized and analysed some influences of doping anions，cations and co-doping on the various performance of LiMn2O4，and suggested the efficient way that improve comprehensive performance is co-doping w ith anions and cations.

cathodematerial；LiMn2O4；dop e

TG111.6

A

1003－5540（2011）06－0033－04

2011－09－15

熊 學（1982－），男，助理工程師，主要從事新能源材料的開發工作。