不對稱防光暈染料的合成

楊學(xué)富，鄭麗敏，劉勇

（沈陽感光化工研究院，沈陽 110015）

1 前言

目前，世界每年消耗X光膠片約10多億平方米。而國內(nèi)有X射線相機(jī)約30萬臺(tái)，CT相機(jī)約20萬臺(tái)，年消耗醫(yī)用和工業(yè)用膠片約8000萬平方米 （約占市場總額的8%）。醫(yī)用和工業(yè)探傷X光膠片年消費(fèi)量達(dá)120億元，這是一個(gè)非常巨大的市場。隨著我國人民經(jīng)濟(jì)收入的增長和生活水平的提高，人們將會(huì)越來越關(guān)注自己的健康，平時(shí)多檢查，有病早發(fā)現(xiàn)、早治療，以預(yù)防為主的健康理念將會(huì)深入人心，醫(yī)用膠片的需用量將會(huì)大幅增加。

在國內(nèi)X光膠片市場中，醫(yī)用約6000萬平方米、工業(yè)用約2000萬平方米。醫(yī)療上使用感綠X光片，感藍(lán)X光片［1,2］則主要用于動(dòng)物醫(yī)療和工業(yè)探傷，并且被感綠X光片取代的速度逐步加快。

感綠X光片具有如輻射強(qiáng)度低，影像清晰度高、動(dòng)態(tài)分辨本領(lǐng)強(qiáng)、準(zhǔn)確性高，膠片含銀量低、制造成本低等優(yōu)點(diǎn)。

使用防光暈染料可以解決感綠X光片中稀土增感屏產(chǎn)生熒光散射（500～600nm）、漫射產(chǎn)生光暈，也可以吸收乳劑層中的反射光暈，從而提高影像邊界的銳利度和清晰程度［3］。

在感綠X光片中使用的吸光染料應(yīng)具備［4］：吸收波長500～600nm，主峰540～550nm；在膠片中穩(wěn)定，即對鹵化銀乳劑是惰性的；水溶性好，無殘色污染。關(guān)于對稱防光暈染料的合成，科技工作者已經(jīng)作了大量的工作，而不對稱染料的研究還不多見。通過不對稱染料的合成，可以擴(kuò)大染料的篩選范圍。由于不對稱染料能夠更好得調(diào)節(jié)波長范圍，從而找到最佳波長的防光暈染料，這樣可降低防光暈染料的用量，達(dá)到提高影像的清晰度和銳度的目的［3］。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

試劑均為分析純或化學(xué)純。

HITACHI-80 質(zhì)譜儀

Shimidazu Lc-vp 島津高效液相色譜儀

Nicolet Magna-IR550 紅外測試儀

NMR 核磁共振波譜儀

UV 紫外光譜儀

2.2 染料的合成

2.2.1 3-甲基-1-（4-磺酸苯基）-4-（1-苯胺基烯丙基叉）-5-吡唑啉酮的合成［5］

三口甁加入5.03g（0.0099mol） 1-（4-磺酸苯基）-3-甲基吡唑啉-5-酮、5.17g（0.01mol）三甲川縮和劑鹽酸鹽、30ml丙酮，開動(dòng)攪拌，用冰水冷卻到10～30℃之間，緩慢滴加5ml三乙胺，控制溫度在30℃以下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢，得到反應(yīng)混合液。

燒杯中加入40ml甲醇、6g（0.06mol）醋酸鉀，當(dāng)醋酸鉀完全溶解后，加入上述反應(yīng)混合液，在室溫下攪拌過夜。過濾，用10ml甲醇淋洗，將物料中的醋酸鉀洗凈，再用丙酮淋洗兩次，干燥，得到棕紅色固體粉末，用甲醇-丙酮-水重結(jié)晶得到棕紅色晶體，λmax＝448.2nm。

NMR:δ=2.18ppm(s CH3)；δ=7.08～7.11ppm(t=(CH)-CH=(CH-NH)-)；δ=7.27～7.30ppm(t苯胺基間位氫)δ=7.34～7.40ppm(m 苯胺基鄰位及對位)；δ=7.55～7.58ppm(t=CH-(CH=CH-NH)-及苯磺酸間位氫)；δ=7.90～7.92ppm(t苯磺酸鄰位氫)；δ=8.3～8.42ppm(m=(CH-CH)=CH-(NH)-)。

2.2.2 染料的合成(以NO.1為例)［6,7］

三口瓶中加入0.16g （5.0×10-4mol）1-（4-磺酸苯基）-3-乙氧羰基-5-吡唑啉酮，0.21g（5.0×10-4mol） 3-甲基-1-（4-磺酸苯基）-4-（1-苯胺基烯丙基叉）-5-吡唑啉酮和5ml甲醇，控制溫度25℃以下慢慢滴加0.6ml三乙胺，反應(yīng)放熱劇烈，待固體完全溶解后加熱至回流，計(jì)時(shí)反應(yīng)3小時(shí)。自然冷至室溫，得到暗紅色的反應(yīng)混合溶液。燒杯中加入10ml甲醇和0.5g醋酸鉀，攪拌至醋酸鉀完全溶解，控制溫度在25℃以下加入上面得到的反應(yīng)混合溶液，室溫?cái)嚢柽^夜。過濾、用甲醇洗凈。甲醇-丙酮重結(jié)晶得到綠色粉末狀固體0.23g，y＝67.8%，含量94.3%，λmax＝535.6nm(H2O)。其它染料的合成按此法合成，見下表1。

表1 染料1～4

由上表可以看出，不對稱染料在明膠中的最大吸收波長在540～550nm之間，與其在水中的最大吸收波長相比紅移5～25nm，是理想的吸收波長。

2.3 討論

染料的吸收波長在水溶液中測定，在明膠或乳劑中的吸收波長紅移5～15nm。文中所合成的不對稱染料在水溶液中最大吸收波長為538.4nm，紅移后恰恰在希望的540～550nm之間，滿足最佳吸收波長的條件。

由于不對稱染料補(bǔ)充對稱染料最大吸收波長缺損部分，擴(kuò)大放光暈染料最大吸收波長的覆蓋范圍。通過合成不對稱染料，選擇最適宜波長，可以降低防光暈染料的用量，使合成防光暈染料有了更大的選擇性，具有研究價(jià)值。

3 結(jié)論

合成了4個(gè)不對稱染料，其最大吸收波長在515～540nm之間。不對稱染料的合成，可以擴(kuò)大染料的篩選范圍。由于不對稱染料能夠更好地調(diào)節(jié)波長范圍，從而找到最佳波長的防光暈染料，這樣可降低防光暈染料的用量，達(dá)到提高影像的清晰度和銳度的目的。

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