金屬配合物中的弱相互作用

郭鑒 余慧琳 李淑玲

摘要：介紹了分子間弱相互作用定義和類型，簡要論述了金屬配合物中的弱相互作用對配合物穩定性及固體配合物結構的影響。

近年來，在生命現象和各種新材料的研究中各種類型的分子間弱相互作用的重要性已越來越被人們重視，對分子間的各種弱相互作用的理解和應用，已在晶體工程、分子識別、超分子自組裝等研究領域中顯示了巨大作用。但更重要的問題是怎樣選擇利用化合物分子的空間幾何因素、基團空間取向特別是如何在分子間相互識別的過程中協同發揮多種弱相互作用力。通過一些研究實例證實，深入研究金屬配合物中金屬離子與配體間、配體與配體間的多種多樣的相互作用，對理解超分子化合物的結構和性質有重要的意義，將會推動分子間相互作用研究的發展。

二十世紀80年代以后，由于合成技術和物理測試手段的發展，人們發現了許多新的現象和問題，再一次掀起對分子間弱相互作用研究的熱潮。當然人們不再是僅僅關心分子間相互作用的存在，而是更關心分子間相互作用對化合物性質的影響。

1 分子間弱相互作用的定義及作用類型

1.1 分子間弱相互作用的定義

分子間的相互作用是除共價鍵、離子鍵和金屬鍵以外，分子間相互作用的總稱。分子間相隔較遠時，以吸引作用為主，相隔很近時，以排斥作用為主。當分子相互接近聚集在一起時，吸引作用和排斥作用達到平衡，使分子間相互作用能處于最低點，而成為穩定的聚集體。當分子間相互作用的強度達到一定程度時，其化合物晶體內部的結構和性質就會受到分子間相互作用力的影響[1]，因此，研究分子間相互作用十分重要。

1.2 分子間弱相互作用的類型

表1為一些常見分子間相互作用。它們的主要類型有:荷電基團、偶極子、誘導偶極子相互作用、鹵原子間相互作用、硫原子相互作用、氫鍵、疏水基團作用、∏—∏堆積作用、離—∏作用以及非鍵電子排斥作用等。大多數分子的分子間作用能在l0kJ/mol以下，比一般的共價鍵能小1—2個數量級，作用范圍約為0.3-0. 5nm。

荷電基團間的靜電作用，其本質和離子鍵相當，又稱鹽鍵，其作用能正比相互作用的基團間荷電的數量，與基團電荷重心間的距離成反比。

偶極子、誘導偶極子和高級電極矩(如四極矩)間的相互作用，通稱范德華作用。

疏水基團相互作用是指極性基團間的靜電作用和氫鍵使極性基團傾向于聚集在一起，因而排擠疏水集團，使疏水基團相互聚集所產生受水溶液中溶劑水分子的排擠，使溶液中蛋白質分子的構象趨向于把極性基團分布在分子表面，和溶劑分子形成氫鍵和鹽鍵，而非極性基團聚集成疏水區，藏在分子的內部，這種效應即為疏水基團相互作用。

氫鍵是兩個電負性原子通過位于它們之間的氫原子形成相互作用，為分子間最重要的方向性強相互作用，近年來發現許多非常規的氫鍵，例如在金屬有機體系中存在有金屬離子做為氫接受體的M…HX。

cation-∏作用是由∏鍵的負靜電勢與陽離子間發生的非共價相互作用，具有相當的強度，它不等同于鹽鍵或氫鍵，在生物體系中起很大的作用。

∏—∏堆積作用是兩個或多個平面型的芳香環平行地堆積在一起產生的能量效應，∏—∏堆積作用和芳香分子中離域分子軌道同相疊加有關，可被假定為偶極間相互作用或色散作用，原子或基團間的距離函數關系為1/r3，或1/r6。

2 金屬配合物中的弱相互作用

分子間弱相互作用在金屬配合物中主要表現為配體間的各種非共價弱相互作用。八十年代初，Sige1曾綜述了從溶液研究中得到的三元配合物中各類配體間相互作用。近年來，越來越多的實驗結果證明配合物中配體的非配位基團間的弱相互作用會影響配合物的結構和各種性質[2，3，4]。本文主要就弱相互作用與溶液中配合物的穩定性、理論化學計算及固體配合物結構等方面研究做簡要介紹和論述。

2.1 溶液中配合物穩定性研究

2. 1. 1 配體間通過中心離子的電子轉移效應

其識別作用來自于d電子反饋作用的協同效應，作用的本質是配體通過中心離子進行電子傳遞，使配合物電子密度平均化。

2. 1. 2 離子間相互作用

離子間相互作用一般指正負離子間的吸引或排斥作用，正負離子相互吸引能很大程度地增加配合物穩定性。在生物體系中，存在有大量的cation—∏作用而在多核配合物的磁性質研究中，金屬離子間相互作用則是最為重要的[5]。

2. 1. 3 氫鍵作用

氫鍵作用對三元配合物形成有重要影響。氫鍵作用常常增加配合物穩定性，有時被視為一種靜電作用。文獻[6]的研究突出地體現了分子間弱相互作用、尤其是氫鍵作用在三元配合物形成上的重要作用。

2. 1. 4 芳環堆積與疏水締合作用

具有較大脂肪側鏈或芳基的有機配體在形成三元配合物時，非配位側基部分由于金屬離子對配體的定向作用，會聚集在一起或完全分離。在生物體系內，金屬離子與有機配體的配位經常誘導有機配體發生構象變化，造成配體非配位基團的相互聚集，形成非極性側基的聚集體，一般稱發生了芳環堆積或疏水締合作用。與氫鍵作用的大量實驗證實來源于固體配合物的晶體結構證明所不同，芳環堆積作用研究結果最早很多來自于溶液配位化學，尤其是熱力學函數的測定。

由于核酸、氨基酸等生命配體體系中含有大量芳香側基，芳環堆積作用也一直是學者們研究關注的焦點。

疏水作用強度一般要比芳環堆積作用弱， 從配體體積大小看，疏水基體積越大且極性越小，則疏水作用越強。芳環間的匹配性與穩定性密切相關，作為配位中心的金屬離子種類對配體間的芳環堆積作用影響有三個方面[7]：第一，鍵合作用。通過金屬鍵合有利于配體間的電子轉移而使堆積作用增強，第二，橋聯作用。誘導有機配體的構型轉化，表現在能使堆積度隨有機溶劑的增加而在一定范圍內增加，第三，中心離子的配位場構型影響，主要表現在對配體側基的定向作用上。

溫度的對疏水作用的影響，一般表現為溫度升高，構象變化加快，重疊構象的幾率下降，穩定性通常下降，對堆積作用不利[8]。

溶劑組成對芳環堆積作用的影響，研究發現在水—有機混合溶劑中，當有機組分增加，開始時有利于芳環堆積，但當有機組分達到一定的數量值后，堆積作用又趨減弱。

2.2 量子化學計算

金屬離子與有機配體相互作用的構型、能量及配合物電子結構的計算一直是人們關注的研究課題，目前已針對金屬配合物結構做過較多研究[9]。隨著新的計算方法的出現，尤其是密度泛涵理論(DFT)的廣泛應用，使得在計算重金屬離子與配體相互作用時，能夠選擇較為完整的配體結構，且能同時考慮各個配體間的相互作用影響[10]。

過渡金屬離子與氨基酸或核酸堿基間相互作用的量子化學研究一直為人們所關注，計算己從局部的中心離子、配位原子部分模擬深入到對生物配體配合物整體結構的模型研究，在計算過程中不僅考慮了中心離子的不同配位構型變化，還考慮到配合物中各配體間可能存在的如氫鍵、疏水等相互作用影響[11，12]。

氫鍵作用在現代化學研究有舉足輕重的地位，近十年來又有許多新型的氫鍵作用被發現和研究，特別是在金屬有機體系中有許多象M-HX或MH-HX的氫鍵被發現[13]。配合物中的氫鍵作用研究中，理論配位化學發揮了很大的作用，提供了許多能量、空間構型和電子結構方面的信息。

總之，量子化學計算方法的采用不僅可以幫助解釋溶液熱力學數據，并能對配合物可能采取的構型進行能量分析比較，進而對配合物的結構進行理論預測[14，15]。

2.3 晶體結構研究

配合物晶體結構數據往往是配合物中存在有分子內或分子間相互作用的直接證據。一般來說，當配合物存在有分子內或分子間的弱相互作用時，其溶液的熱力學性質如穩定常數、焓、熵等均有變化，但直觀的證據來自配合物晶體結構，且配合物分子間的弱相互作用常常影響配合物晶體的結構和穩定性。

2. 3. 1 氫鍵與芳環堆積作用

氫鍵與芳環堆積作用是晶體工程中經常討論的兩種非共價弱相互作用。它們是有機晶體工程設計中最基本的連接方式，對于無機晶體工程來說，通過以金屬離子橋連的配體間非共價作用構筑有序晶體，氫鍵和芳環堆積作用也是最好的手段之一。

配位化合物中發生的分子內或分子間氫鍵作用一般為傳統氫鍵，多與配體上參與金屬配位的原子、配位水分子、平衡離子或配體上非配位的電負性較大原子基團有關。由于在金屬離子上的配位作用，造成原子間的電荷轉移，所以配位原子容易參與形成氫鍵。一般來說，配體的配位原子易參與形成配合物分子內氫鍵，而配位水既可以形成分子內氫鍵也可以形成分子間氫鍵，非配位的原子基團也是既可以形成分子內氫鍵，也可以形成分子間氫鍵。所以控制配位水分子和選擇好配體分子上的極性基團，是無機晶體工程設計的關鍵。

總之氫鍵與芳環堆積作用是配合物分子內和分子間作用的最常見的弱相互作用形式，也是其晶體結構穩定的重要因素。

2. 3. 2 離子—∏作用

離子—∏作用相對于∏—∏堆積作用來說，發現較晚，但自發現陽離子—∏作用在生物體系中的重要作用以后[16]，三元配合物中可能存在的離子—∏相互作用也引起人們的重視。另外，金屬有機化合物中也存在有許多離子—∏相互作用的情況。

3 結語

可以看出：更好地理解、控制和利用分子間弱相互作用具有重要意義。在配位化學中，我們更需要了解當金屬離子存在時，金屬配合物體系中可能存在的各種分子間弱相互作用情況。只有認識和了解配合物體系中存在的各種分子間弱相互作用，才能更好地了解結構和性質，才能深入地開發和利用化合物的化學特征。

作者簡介:

郭鑒(1966.9-)，河南商丘人，商丘職業技術學院副教授。余慧琳教授 。李淑玲副教授 。