廢舊聚乙烯復(fù)合材料的制備與性能研究

邱玉超，徐東軍，王豐，賈德民

（1.廣州市萬綠達(dá)集團(tuán)有限公司，廣東 廣州 510760；2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510641）

廢舊塑料與日俱增已成為關(guān)系到環(huán)境、人類健康及資源再利用的國(guó)際性社會(huì)問題[1]。聚乙烯（PE）是大宗塑料品種，在塑料工業(yè)中聚乙烯產(chǎn)量最大、用途最廣、消費(fèi)量最大，其廢舊塑料量也相當(dāng)驚人。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，廢舊聚乙烯量占整個(gè)廢舊塑料量的48％[2]。由于分子結(jié)構(gòu)等原因，聚乙烯廢舊塑料不能實(shí)現(xiàn)自然降解，會(huì)對(duì)環(huán)境造成永久性污染。目前，廢舊聚乙烯塑料主要采取填埋、焚燒、回收再生等方法進(jìn)行處理。其中回收再生由于不污染環(huán)境，且能實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)，成為廢塑料的一條主要處理途徑和發(fā)展方向。塑料的回收再生包括直接再生和改性再生（高性能化）。直接再生工藝技術(shù)簡(jiǎn)單、再生制品成本低，缺點(diǎn)是再生制品的基本力學(xué)性能下降較大，不宜制作高檔次的制品[3]。為了提高再生PE塑料的力學(xué)性能，需對(duì)其進(jìn)行改性，把廢舊PE塑料轉(zhuǎn)化為高附加值的改性材料和復(fù)合材料，這是當(dāng)前廢舊塑料回收技術(shù)研究的熱門領(lǐng)域，也是今后廢舊塑料再生利用的發(fā)展方向。

聚合物/無機(jī)物納米復(fù)合技術(shù)是近20年來興起的一項(xiàng)新型改性技術(shù)，能顯著提高聚合物的性能，還能賦予聚合物新的性能或功能[4]。將納米復(fù)合技術(shù)引入廢塑料的回收再生領(lǐng)域，將顯著提高廢塑料的力學(xué)性能、耐熱性、耐老化性、阻隔性等，對(duì)廢塑料的改性和再生無疑是一種具有實(shí)際意義的新途徑。應(yīng)用于聚合物復(fù)合材料的無機(jī)納米材料主要有納米碳酸鈣、納米二氧化硅（白炭黑）等。其中白炭黑（silica）由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在聚合物復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛。

木塑復(fù)合材料（Wood-plastic composites，WPC，又稱塑木復(fù)合材料）是國(guó)內(nèi)外近年來興起的一類新型環(huán)保型綠色復(fù)合材料。木塑復(fù)合材料可大量利用廢舊熱塑性塑料及木粉、廢棄的農(nóng)副產(chǎn)品纖維，加工方便，可采用傳統(tǒng)的塑料成型加工方法，如擠出、注射、模壓等進(jìn)行生產(chǎn)，因而獲得了迅速發(fā)展[5]。但是，由于木塑復(fù)合材料中木纖維呈現(xiàn)較大的極性，而聚乙烯PE是非極性聚合物，聚合物基體與木纖維之間的界面相容性較差，影響了木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能。如何改善聚合物基體與木纖維之間的界面相容性是制備性能優(yōu)良的木塑復(fù)合材料的關(guān)鍵。以廣州地區(qū)來源豐富的廢舊聚乙烯（RPE）塑料為原材料，研究超細(xì)白炭黑以及復(fù)合技術(shù)對(duì)廢舊聚乙烯復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

廢舊聚乙烯（RPE）粒料：MFR=3.75 g/10 min，廣州市萬綠達(dá)集團(tuán)有限公司；

超細(xì)白炭黑：牌號(hào)FINE-SIL 518，江西萬載縣輝明化工有限公司；

木粉/竹粉/稻糠粉：粒徑0.2 mm，市售；

廢印刷電路板非金屬粉末（PCB）：60目過篩，廣州市萬綠達(dá)集團(tuán)有限公司；

PE-g-MAH：牌號(hào)HR-1，接枝率為0.8％，MFR=3.2 g/10 min，廣州鹿山化工材料有限公司；

KH-550：市售。

1.2 儀器與設(shè)備

萬能材料試驗(yàn)機(jī)：AG-1，日本島津公司；

偏光顯微鏡：BX41L型，日本Olympus公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZWICK5113，德國(guó)Zwick/Roell公司；

熱重分析儀：TGA，美國(guó)TA公司；

掃描電鏡：Nova NamoSEM430，荷蘭FEI公司；

差示掃描量熱儀DSC：Perkin-Elmer公司。

1.3 樣品制備

首先將填料白炭黑在100℃下烘8 h；然后將廢舊PE、白炭黑、PE-g-MAH等按一定比例加入到加熱式煉膠機(jī)中，前輥溫度為140℃，后輥溫度為145℃，混煉時(shí)間為7 min左右；采用平板硫化機(jī)壓板，熱壓條件為170℃×3 min，再冷壓5 min；然后將板材在萬能制樣機(jī)上制成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條，靜置48 h后再測(cè)試性能，以消除內(nèi)應(yīng)力。

1.4 分析測(cè)試

1.4.1 DSC分析測(cè)試

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)廢PE熔融狀況進(jìn)行分析，樣品質(zhì)量為4～6 mg，氣流量為20 mL/min。

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸試驗(yàn)：按照GB 1040-92標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；

彎曲試驗(yàn)：按照GB/T 9341-2000標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試；缺口沖擊試驗(yàn)：按照ASTM D256進(jìn)行測(cè)試。

1.4.3 熱穩(wěn)定性分析

采用美國(guó)TA公司的Q5000型熱重分析儀測(cè)定復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，溫度范圍30～600℃，升溫速率10 ℃/min，氛圍：N2。

1.4.4 微觀形貌分析

使用OlympusBX41型偏光顯微鏡和SEM掃描電鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 共混塑料的選擇

圖1是廢舊PE的DSC譜圖，從熔點(diǎn)分析，所取廢舊PE的主要成分是LDPE，HDPE，還有少量的PP，成分較為復(fù)雜。

2.2 白炭黑對(duì)廢舊PE/Silica復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

白炭黑是一種超細(xì)微具有活性的二氧化硅粒子，具有特殊的表面結(jié)構(gòu)（帶有表面羥基和吸附水）、特殊的顆粒形態(tài)（粒子小，比表面積大等）和獨(dú)特的物理化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、涂料、醫(yī)藥、日用化工等諸多領(lǐng)域，其綜合增強(qiáng)效果優(yōu)于其他幾種填料，如碳酸鈣、滑石粉等[6]，因此選擇白炭黑填充廢舊聚乙烯。

圖1 RPE的DSC譜圖

圖2考察了白炭黑用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，從圖可以看出，隨著白炭黑用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、彎曲強(qiáng)度顯著增加，沖擊強(qiáng)度呈先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)白炭黑的用量為10％時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最大，綜合各種力學(xué)性能的考慮，將白炭黑的用量控制在10％。

圖2 Silica含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

這是由于填料在基體中會(huì)明顯阻礙分子鏈的運(yùn)動(dòng)，而且能夠承擔(dān)、傳遞一定的外力，使得材料的強(qiáng)度、剛性明顯增強(qiáng)；當(dāng)白炭黑用量較少時(shí)，白炭黑粒子以較小的粒徑分布在基體中，能夠引發(fā)大量的銀紋從而提高材料的沖擊強(qiáng)度，當(dāng)用量過多時(shí)，導(dǎo)致填料的聚集，引發(fā)應(yīng)力集中，導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。

2.3 不同木纖維對(duì)RPE/Silica復(fù)合材料的增強(qiáng)效果

圖3是考察不同植物纖維對(duì)復(fù)合材料RPE/Silica力學(xué)性能的影響，植物纖維的用量控制在30％。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，竹粉的綜合增強(qiáng)效果最好，尤其體現(xiàn)在彎曲模量和彎曲強(qiáng)度方面；其次是2＃木粉、松木粉；雜木粉的增強(qiáng)效果最差。

圖3 幾種木纖維對(duì)RPE/Silica復(fù)合材料性能的影響

2.4 不同植物纖維對(duì)RPE/Silica復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響

圖4和表1考察幾種植物纖維對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響，從圖和表中數(shù)據(jù)可以看出，復(fù)合材料的失重曲線有兩個(gè)臺(tái)階，第一個(gè)臺(tái)階顯然是植物纖維的失重，第二個(gè)失重臺(tái)階對(duì)應(yīng)基體聚乙烯；將失重1％的溫度定為開始失重的溫度，可以發(fā)現(xiàn)，松木粉體系開始失重的溫度是243.9℃，優(yōu)于其他體系，失重5％，20％的溫度同樣高于其他植物纖維體系。因此松木粉體系的熱穩(wěn)定性最好，而竹粉體系的熱穩(wěn)定性較差。

圖4 RPE及復(fù)合材料的TG曲線

表1 RPE/Silica/plant fiber復(fù)合材料的TG數(shù)據(jù)

2.5 不同界面處理方法對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

表2考察了不同界面處理方法對(duì)RPE/Silica/bamboo powder復(fù)合材料力學(xué)的影響。從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于未處理的復(fù)合材料，其性能很差，這是由于竹粉表面的羥基很強(qiáng)，在基體中團(tuán)聚比較嚴(yán)重，導(dǎo)致產(chǎn)生明顯的缺陷，引發(fā)應(yīng)力集中，因此復(fù)合材料的力學(xué)性能很差。

PE基木塑復(fù)合材料的界面改性可以通過添加界面改性劑方法進(jìn)行。界面改性劑主要有PE接枝共聚物，如馬來酸酐接枝PE（PE-g-MAH）等，在界面改性過程中充當(dāng)PE和木纖維之間的橋梁[7]。當(dāng)用KH-550處理竹粉時(shí)，可以在一定程度上提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，但不如直接原位添加PE三單體接枝物PE-g-MAH的效果好，這是因?yàn)镻E-g-MAH的酸酐與木纖維的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，增強(qiáng)了兩相間的界面黏合力。當(dāng)用KH-550對(duì)竹粉預(yù)處理后，再原位添加PE三單體接枝物時(shí)，復(fù)合材料的性能更好，這是由于竹粉經(jīng)預(yù)處理后，使其表面胺基化，由于胺基與酸酐的反應(yīng)能力高于羥基，進(jìn)一步提高界面粘結(jié)強(qiáng)度，因此可以進(jìn)一步提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

表2 不同界面處理方法對(duì)RPE/Silica/竹粉復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.6 RPE/Silica/plant fiber復(fù)合材料的微觀形貌

圖5是幾種植物纖維的光學(xué)顯微鏡放大500倍的照片，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，松木粉和竹粉具有較為明顯的長(zhǎng)徑比，稻糠呈團(tuán)狀形態(tài)，且粒徑較大。

圖5 幾種植物纖維的光學(xué)纖維鏡照片

圖6是RPE/Silica/plant fiber復(fù)合材料放大500倍后的掃描電鏡圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，松木粉和竹粉體系的掃描電鏡照片中可以明顯看到具有一定長(zhǎng)徑比的木纖維，木纖維被包埋在基體中，界面結(jié)合牢固，顯示良好的增強(qiáng)效果，從而可以看出竹粉呈中空結(jié)構(gòu)，容易剝離地分散在基體中。

圖6 幾種植物纖維/RPE/Silica復(fù)合材料的掃描電鏡圖

3 結(jié)論

（1）白炭黑用量對(duì)廢舊聚乙烯基復(fù)合材料的力學(xué)性能有顯著的影響。隨著白炭黑用量增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和彎曲強(qiáng)度顯著增加，而沖擊強(qiáng)度先增加后降低，當(dāng)白炭黑用量為10％時(shí)，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度最大。

（2）植物纖維的種類對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性有重大的影響。竹粉的綜合增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于普通木粉、松木粉、稻糠粉和雜木粉；在熱穩(wěn)定性方面，松木粉體系熱穩(wěn)定性最好，開始失重溫度高達(dá)243.9℃，而稻糠粉、竹粉和普通木粉的開始失重溫度分別為222.1℃，228.4℃和230.5℃。復(fù)合材料的微觀形貌分析也佐證了以上結(jié)論。

（3）界面處理方法不同，復(fù)合材料的力學(xué)性能有明顯差異。當(dāng)用氨基硅烷KH-550對(duì)木粉預(yù)處理后再原位添加PE三單體接枝物時(shí)，復(fù)合材料性能更好，其彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、彎曲模量和沖擊強(qiáng)度比未經(jīng)任何改性處理分別提高45％，65％，70％和95％。

[1] 陳文瑛.塑料廢棄物利用問題的思考[J].塑料，1996，25(1)：9-11.

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[3] 左鐵鏞.環(huán)境材料基礎(chǔ)[M].北京：科學(xué)出版社，2003.

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