焙燒對伊利石在酸中溶解行為的影響

何東升 ，馮其明，張國范，龍思思，歐樂明，盧毅屏

(1. 武漢工程大學 環境與城市建設學院，湖北 武漢，430073；2. 中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙，410083)

石煤是我國儲量巨大的釩礦資源，儲量達6.188×1010t[1-2]。我國從20世紀六七十年代起便開始從石煤中提釩[3]，近年來，石煤資源綜合利用尤其是石煤提釩成為科研人員關注的熱點，相關的科研院所、高等院校以及廠礦企業開展了大量的研究工作，研發了一些從石煤提釩新的工藝[4～8]，石煤提釩技術得到較大發展。但是，石煤提釩技術仍未能取得關鍵性突破，石煤資源利用率不高，釩總回收率亦偏低。從當前的石煤提釩研究工作看，人們對提釩工藝開發研究較多，而對于石煤提釩過程中的理論問題的研究較少。焙燒和浸出是石煤提釩工藝流程中的關鍵環節，可以說，這2個環節決定了全流程釩的總回收率。而目前對于焙燒和浸出過程中釩價態轉化、含釩礦物物相變化的相關機理、機制缺乏足夠的認識；因此，對焙燒和浸出過程中的理論問題進行研究，從而揭示相關機理是十分必要的。釩通常以多種價態(三價、四價和五價)、多種形式賦存于石煤中，一般來說，主要是以三價釩形式賦存于鋁硅酸鹽礦物(云母及黏土礦物等)晶格中[9]，故含釩礦物在焙燒過程中的晶體結構變化與釩的氧化和浸出是密切相關的[10-11]。在此，本文作者以常見的釩的載體礦物伊利石為研究對象，研究焙燒對伊利石晶體結構及其在酸中溶解行為的影響。

1 實驗

1.1 礦樣

伊利石礦物取自浙江溫州，純度很高(95%以上)，可作為純礦物對待，其化學成分分析結果(質量分數)見表1。

表1 伊利石化學成分(質量分數)Table 1 Chemical compositions of illite %

1.2 實驗方法

伊利石純礦物磨細后有66.54%(質量分數)的顆粒其粒度小于0.075 mm，每次稱取30 g伊利石放入耐火瓷舟中，混勻，置入升溫到指定溫度的箱式電阻爐中，焙燒至指定時間；焙燒完后，取出瓷舟，自然冷卻，稱取焙燒渣質量。浸出時，每次稱取20 g伊利石(或焙燒好的伊利石)，倒入三角燒瓶中，按照液固比(指浸出液的體積和試樣質量比)5/1 mL/g加入指定濃度的浸出劑，放置在恒溫水浴上，在指定溫度下浸出指定時間；浸出時采用磁力攪拌，于冷凝管中冷凝；浸出完成后，過濾；量取浸出液體積，濾渣烘干稱質量。對浸出液和濾渣分別進行相關檢測。

2 結果與討論

2.1 焙燒對伊利石晶體結構的影響

伊利石(KAl2[AlSi3O10](OH)2·nH2O])是一種含鉀的黏土礦物，結構及成分與白云母的相似，常被稱作水白云母[12]。伊利石結構單元層由二層[SiO4]硅氧四面體層、中間夾一層[Al2O(OH)4]八面體所組成。對于石煤中含釩伊利石，三價釩通過取代八面體中Al而賦存在伊利石中。

圖1所示為伊利石TG-DSC曲線。從圖1可見：在100 ℃左右的低溫區間，DSC曲線上有1個小的吸熱谷，對應的TG曲線上有微量質量損失，此為伊利石脫除吸附水和層間水；在580～600 ℃與780～800 ℃分別出現2個吸熱谷，均為伊利石脫除羥基[13]，對應的質量變化為4.1%左右。在1 010～1 030 ℃，有1個小的放熱峰，為伊利石在此溫度下發生相變所致。

圖1 伊利石TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves of illite

圖2 所示為伊利石礦物的紅外光譜。圖2中譜線具體歸屬如下(依波數從高到低)[12,14]：3 638 cm-1處的吸收帶為OH伸縮振動吸收帶，為一中等強度窄帶，屬Al2OH振動；3 435 cm-1的吸收帶為水的伸縮振動吸收帶，吸收強度中等，帶較寬；1 625 cm-1處的吸收帶為水的彎曲振動吸收帶；1 024 cm-1的吸收帶為Si-O伸縮振動強吸收帶，其吸收強度大，峰較尖銳；933和827 cm-1處的吸收帶均由Al2OH擺動產生，其中827 cm-1處的吸收帶屬OH面外擺動吸收帶；805.0，755和 686 cm-1處的 3個吸收帶屬 Si-O-Si(AlⅣ)伸縮振動帶，其中，755 cm-1處的吸收帶與四面體中AlⅣ有關，應屬Si-O-AlⅣ振動帶；600 cm-1以下的低頻區間為Si-O彎曲振動、M-O振動和OH的平動耦合區，538和 479 cm-1處的吸收帶均為 Si-O彎曲振動吸收帶。

圖2 伊利石紅外光譜Fig.2 FTIR pattern of illite

圖3 所示為伊利石焙燒前及其在不同焙燒溫度下焙燒3 h后獲得的焙燒樣紅外光譜。通過圖譜對比發現：在600 ℃焙燒3 h后((b)圖譜)，伊利石紅外光譜圖發生明顯的變化。最明顯的變化是：3 638 cm-1處OH伸縮振動吸收帶、933和827 cm-1處OH擺動吸收帶基本消失，反映出羥基在焙燒過程中被脫除，這與TG-DSC分析結果是一致的；同時，伊利石原礦中1 024 cm-1處Si-O伸縮振動吸收帶分裂為1 068，1 044和989 cm-1處的3個吸收帶，這在一定程度上反映出硅氧四面體原子間鍵長、鍵能、電荷平衡和結構等方面發生變化；當焙燒溫度從600 ℃升高到850 ℃時，對應樣品的紅外光譜圖僅 Si-O伸縮振動和彎曲振動吸收強度有變化，吸收帶位置未發生明顯的變化；當焙燒溫度為600，750和850 ℃時((b)圖譜、(c)圖譜和(e)圖譜)，焙燒樣圖譜中1 044 cm-1處吸收帶的吸收強度比990 cm-1處的小，而1 050 ℃焙燒3 h后的紅外光譜圖((e)圖譜)中，1 044和990 cm-12處的吸收帶相對強度發生變化，前者吸收強度大于比后者的低，表明在此焙燒溫度下，硅氧四面體結構進一步發生畸變。

圖3 伊利石焙燒樣品紅外光譜Fig.3 FTIR patterns of roasted illite at different roasting temperatures

依據上述分析可知：伊利石在焙燒過程中，隨著羥基的脫除，八面體失去其原有穩定性，結構發生調整；四面體在高溫焙燒過程中，原子間鍵長、鍵角及鍵能等發生變化，導致四面體結構不斷調整、變形。圖4所示為伊利石XRD圖譜。從圖4可以看出：伊利石純度較高，含雜質較少；其最強的 3個衍射峰(1號、5號和2號)對應的晶面分別為(002)，(006)和(004)晶面，這3個衍射峰均為伊利石特征衍射峰。

圖4 伊利石XRD譜Fig.4 XRD patterns of illite

圖5 所示為伊利石焙燒前及其在不同焙燒溫度下焙燒樣品XRD譜對比。從圖5可見：于600 ℃焙燒3 h后，伊利石XRD圖譜中最強衍射峰(1號)強度明顯減小，2 號(004)，5 號(006)，6 號(131)和 7 號(136)等衍射峰的強度也減小，8號(-3，3，1)衍射峰消失；可見：此焙燒溫度下被破壞的主要是(-3，3，1)晶面與(002)晶面，這與八面體脫除羥基所引起結構調整有關。通過比較各晶面對應的晶面間距d發現：于600 ℃焙燒樣與伊利石相比，d(002)，d(004)，d(110)，d(-1，1，4)，d(006)，d(131)和d(136)均增加，這是伊利石在焙燒過程中發生線性膨脹所致。由于層與層之間作用力最弱，故這種膨脹主是沿c軸方向進行[15]。

焙燒溫度提高到 850 ℃(圖 5中(d)圖譜)時，除(002)晶面對應的衍射峰強度有所減小外，其他衍射強度均基本保持不變；當焙燒溫度為1 050 ℃時(圖5中(e)圖譜)，各主要的衍射峰強度大幅度減小，表明伊利石層狀結構被破壞；同時，在2θ為16°左右時，出現1個新的衍射峰，為莫來石衍射峰[16]，說明開始有莫來石生成；若繼續提高焙燒溫度，則層狀結構將進一步被破壞，將促進伊利石向莫來石轉化。

2.2 伊利石焙燒樣中Al，K和Si的溶出

圖5 伊利石焙燒樣品XRD譜Fig.5 XRD patterns of roasted illite at different roasting temperatures

圖6 所示為伊利石焙燒前、后(伊利石焙燒樣為伊利石在 750 ℃焙燒 3 h后樣品)，在不同溶出時間下Al溶出量比較結果。從圖6可見：伊利石在硫酸中溶出時，溶出時間由1 h延長到12 h，Al濃度由26.86 mmol/L提高到77.56 mmol/L；伊利石焙燒樣在硫酸中溶出時，溶出時間由1 h延長到12 h，Al濃度由53.5 mmol/L提高到203.9 mmol/L。可見：伊利石焙燒后，Al的溶出量顯著增加；浸出12 h時，在等體積的溶液中，濃度由77.56 mmol/L提高到203.9 mmol/L。并且隨溶出時間延長，Al的溶出趨勢也增大。

由伊利石晶體結構可知伊利石中Al主要有2種類型：一是八面體中Al，為六配位Al；一是取代四面體中Si的Al，為四配位Al。在[AlO6]八面體中，Al—O鍵鍵長為0.19 nm左右，而在[AlO4]四面體中，Al—O鍵鍵長為0.171 6 nm，四面體中的Al-O鍵要強于八面體中的Al—O鍵，八面體中的Al更易溶出。由此可知：對于含釩伊利石，V以三價形式取代八面體中Al而賦存在伊利石中，經過焙燒后，八面體結構發生調整，八面體中V的化學環境也必然會發生變化，其在酸中溶出量也必定會增加。

圖6 伊利石焙燒前后Al溶出量比較Fig.6 Comparison of Al dissolved concentration of illite and roasted illite in acid solution

圖7 所示為伊利石焙燒前、后，在不同溶出時間下K溶出量比較結果。從圖7可以看出：在同等條件下，伊利石焙燒樣與伊利石相比，前者K溶出量遠比后者的大。在焙燒過程中，伊利石脫除層間水、脫除羥基，單元層結構發生調整，這些變化均會導致層間的K活性增強，這在云母類礦物活化釋鉀的相關研究中已經得到證實。伊利石焙燒樣在酸中溶解時，由于K活性增強，H+對K+的置換增強，故K溶出量比未焙燒時的大。

圖7 伊利石焙燒前后K溶出量比較Fig.7 Comparison of K dissolved concentration of illite and roasted illite in acid solution

圖8 伊利石焙燒前后Si溶出量比較Fig.8 Comparison of Si dissolved concentration of illite and roasted illite in acid solution

圖 8所示為伊利石焙燒前、后不同溶出時間下Si溶出量比較結果。從圖 8可見：伊利石焙燒后，Si在酸中溶出量仍然很小，但與未焙燒伊利石相比，溶出量增加。這也反映出焙燒促使四面體結構發生了調整。這種調整在一定程度上增加了Si在酸中的溶出活性。

3 結論

(1) 伊利石在焙燒過程中發生脫除吸附水和層間水、脫除羥基等變化，這些變化導致晶體結構中電價平衡、原子間鍵參數、中心原子配位方式等發生改變，從而使八面體和四面體結構發生相應調整、變形。

(2) 伊利石晶體結構中八面體和四面體的結構調整、變形，使Al，K和Si賦存的化學環境發生變化，溶出活性增強。

(3) 焙燒對伊利石中Al，K和Si在硫酸中溶出具有活化作用，可促進三者在酸溶液中的溶出；石煤礦石中，V取代Al而賦存在伊利石晶格中。可以推斷：焙燒同樣可以活化伊利石中V在酸中溶出。這可揭示焙燒提高石煤中釩浸出率的原因。

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