XSC-700樹脂對鹽湖鹵水中硼的吸附

何天明，陳白珍，石西昌，徐徽，肖湘

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

硼及其化合物具有阻燃、耐熱、高硬、高強、耐磨、催化等特殊性能，在現(xiàn)代工業(yè)中有著重要的地位和意義，廣泛應用于國民經濟各部門[1]。由于高品位硼酸鹽礦的儲量隨著硼礦資源的大量消耗而日益減少，世界各國對含硼水溶液如海水、鹽湖鹵水等的開發(fā)十分重視。我國鹽湖蘊藏著豐富的硼資源，約占我國硼儲量的40%，若能從鹽湖水中提取硼，則會產生巨大的經濟效益[2]。新疆某鹽湖鹵水具有極高的鎂鋰質量比(495:1)和較低的硼含量，在鎂鋰分離前分離硼是極其重要的工序[3]。目前，從鹽湖鹵水中提硼的方法有酸化法[4]、沉淀法[5]、溶劑萃取法[6]、分級結晶法[7]和離子交換法[8-9]等。離子交換法是采用硼選擇性螯合樹脂從液體礦中提取硼，螯合樹脂相中的螯合配體能與硼離子酯化反應形成穩(wěn)定的螯合物，對硼有高選擇性。因此，螯合樹脂吸附法從鹽湖鹵水中提硼具有廣闊的應用前景。硼選擇性硼螯合樹脂以美國的Amberlite IRA-743樹脂最具代表性，已廣泛應用于海水、礦物、工業(yè)廢水中硼的分離。但進口樹脂價格昂貴，不適合大規(guī)模的工業(yè)應用。國產樹脂中， D564樹脂成功應用于海水的淡化而受到廣泛關注，但吸附容量較低。XSC-700螯合樹脂是由西安電力樹脂廠合成的與Amberlite IRA-743樹脂功能相同的硼選擇性螯合樹脂。在此，本文作者以XSC-700螯合樹脂為吸附劑，對新疆某鹽湖提鉀后鹵水進行吸附提硼研究，探討吸附、洗脫過程的影響因素。

1 實驗部分

1.1 樹脂

XSC-700螯合樹脂的聚合物母體結構為大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物，官能團為—N(CH3)CH2(CHOH)4CH2OH。按 GB/T 5476—1996離子交換樹脂預處理方法處理：取一定量的新樹脂，用去離子水浸泡24 h后，除去氣泡和雜質，用去離子水反復洗滌至澄清，水洗后用4倍量1 mol/L的鹽酸攪拌 2 h后，用去離子水洗滌至中性；再用 4倍量1 mol/L的氫氧化鈉攪拌2 h使之轉型完全，用去離子水洗滌至中性。如此反復3次后備用。

1.2 檢測方法

采用EDTA容量法測定鎂；采用甲亞胺-H酸分光光度法測定硼(7200型可見分光光度計，尤尼柯(上海)儀器有限公司制造)；采用原子吸收分光光度法測定鋰(TAS-999F，北京普析通用儀器有限公司制造)；用硫酸鋇法測定硫酸根；用汞量法測定氯；用比重瓶法測定密度；用NDJ-1旋轉式黏度計測定黏度。

1.3 原料

原料為新疆某鹽湖提鉀后的鹵水，其組成及物理參數(shù)見表 1。由于鹽湖鹵水具有極高的鎂鋰質量比(495:1)，須先進行蒸發(fā)濃縮，降低鎂鋰比，同時也可以提高硼的濃度。

蒸發(fā)濃縮時，將鹵水在80 ℃水浴中蒸發(fā)10%(質量分數(shù))的水后冷卻結晶過濾，濾液為濃縮鹵水，其中硼的質量濃度為1 026.8 mg/L。

表1 25 ℃時鹵水成分及pH、密度、黏度Table 1 Component, pH, density and conglutination of brine at 25 ℃

1.4 實驗方法

采用有限浴法，在不同的條件下進行實驗，定時取上清液檢測，計算樹脂對硼的吸附量。

式中：q為硼吸附量(mmol/g)；ρ0和ρ分別為溶液中原始硼濃度和吸附后硼質量濃度(mg/L)；V為加入鹵水體積(mL)；m為樹脂質量(g)。

用去離子水將殘留于樹脂表面的鹵水洗凈后，以鹽酸為洗脫劑，將吸附硼后的樹脂與一定量的鹽酸在水浴中攪拌，洗脫樹脂上吸附的硼，取上清液檢測，計算硼洗脫率。

式中：η為硼洗脫率(%)；Vd為洗脫劑的體積(mL)；ρt為洗脫液中硼質量濃度(mg/L)。

2 結果與討論

2.1 鹵水稀釋量對硼吸附的影響

濃縮鹵水除硼以外還含有大量的雜質離子，黏度高，密度大，使得硼的擴散阻力較大，進而影響離子交換速率，直接吸附效果不佳，因此，濃縮鹵水必須進行稀釋。

取濃縮鹵水和去離子水進行不同體積比的稀釋，并測試其黏度、密度及pH。在圓底燒瓶中放入2.5 g樹脂和250 mL稀釋后的濃縮鹵水于25 ℃水浴中，控制攪拌為100 r/min。攪拌8 h后取上清液檢測硼濃度，探討稀釋量(水與稀釋后鹵水的體積比)對硼吸附量的影響，其結果如圖1所示。

圖1 25 ℃時稀釋量對硼吸附量的影響Fig.1 Relationship between dilution ratio and boron uptake capacity at 25 ℃

由圖1可以看出：在稀釋量為0～15%時，硼吸附量隨稀釋量的增大而增加；在稀釋量為15%～35%時，吸附量隨稀釋量的增大而減小。隨稀釋量的增加，溶液硼濃度減小，黏度降低；吸附量隨硼濃度的減小而降低，隨黏度的減小而增加[10]。由于硼濃度和溶液黏度對硼吸附的共同影響，在稀釋量為15%(以下簡稱稀釋鹵水)時，其吸附量達到最大，為1.27 mmol/g。此時，稀釋鹵水成分及物理參數(shù)見表2。

表2 25 ℃時稀釋鹵水成分及pH、密度、黏度Table 2 Component, pH, density and conglutination of diluted brine at 25 ℃

由表2可知：此稀釋鹵水硼濃度雖較濃縮鹵水有所降低，但仍為原鹵水的1.29倍，黏度降為原鹵水的50.7%。

2.2 攪拌速率對硼吸附量的影響

在圓底燒瓶中放入2.5 g樹脂和250 mL稀釋鹵水于25 ℃水浴中，考察在不同的攪拌速率下樹脂對硼的吸附情況，攪拌速率對硼吸附量的影響如表3所示。

表3 25 ℃時攪拌速率對硼吸附量的影響Table 3 Effect of stirring velocity on boron uptake capacity at 25 ℃ mmol·g-1

由表3可知：在選定的實驗條件下，吸附量基本上不受攪拌速率的影響。為減少能耗并防止高速攪拌下樹脂的破損，選擇攪拌速度為100 r/min 進行以下實驗，在此條件下，4 h以后吸附量基本平衡。

2.3 pH對硼吸附量的影響

在圓底燒瓶中放入2.5 g樹脂和250 mL稀釋鹵水于25 ℃水浴中，控制攪拌速度為100 r/min，研究pH對硼吸附量的影響。由于稀釋鹵水體系復雜，并含有大量的Mg2+，因此，同時研究了同濃度的自配含硼溶液中pH與硼吸附量的影響，其結果如圖2所示。

圖2 25 ℃時pH對硼吸附量的影響Fig.2 Effect of pH on boron uptake capacity at 25 ℃

由圖2可以看出：樹脂對硼的吸附受pH影響較大；在pH為3～6時，吸附量與pH無明顯關系；對于自配含硼溶液，在pH為6.0～9.2時，隨pH的上升吸附量顯著增加，在pH為9.2左右時，其吸附量達到最大值；對于稀釋鹵水，當pH＞6時，有大量Mg(OH)2沉淀生成，影響實驗結果，所有對于稀釋鹵水只考慮pH為3～6時對硼吸附的影響。樹脂在稀釋鹵水中對硼的吸附量比在含硼溶液中的稍大。

樹脂對硼的吸附量與 pH的依賴關系，與硼的存在形式和樹脂吸附作用機理有關[11-12]。硼在溶液中以和形式存在。當硼濃度低于0.1 mol/L時，主要以B(OH)3和的形式存在，在pH較低時，的含量較低，主要以B(OH)3的形式存在；pH較高時，主要以的形式存在，且溶液中的能相互轉化。當含硼液與吸附樹脂作用時，只有能與樹脂上的官能團形成穩(wěn)定的絡合物[13-14]，故隨著 pH的增加，度增加，樹脂的對硼的吸附量也增大。在低 pH時，樹脂對硼也有一定的吸附，由于樹脂中的OH-促進了 B(OH)3向的轉化，進而提高了樹脂對硼的吸附量。在pH為3～6時，由于濃度較低，樹脂對硼的吸附量偏低。

2.4 溫度對硼吸附量的影響

XSC-700螯合樹脂的工作溫度為0～100 ℃。在圓底燒瓶中放入2.5 g樹脂和250 mL稀釋鹵水于水浴中，控制攪拌速度為100 r/min，在不同的溫度下進行實驗，其結果如圖3所示。

從圖3可以看出：在4 h以內，由于溫度升高，黏度降低，硼酸根離子的擴散速率增大，吸附量也相應增大；4 h以后，這3條曲線靠得很近，溫度對硼吸附量影響已經較小。4 h以后，25 ℃時的吸附量為1.27 mmol/g；而在75 ℃時，2 h能基本達到平衡，平衡后的吸附量為1.29 mmol/g。同樣，由于溫度的升高，黏度降低，硼酸根離子的擴散速率增大，達到平衡所需的時間也相應減小。

圖3 溫度對硼吸附量的影響Fig.3 Effect of temperature on boron uptake capacity

2.5 樹脂量對硼吸附量的影響

在圓底燒瓶中加入不同量的樹脂和250 mL稀釋鹵水，控制攪拌速度為100 r/min于75 ℃水浴中進行實驗。樹脂量對硼吸附量、吸附率(吸附率是根據(jù)吸附前后鹵水中硼的含量進行計算)的影響分別如圖 4和圖5所示。

從圖4可以看出：隨加入的樹脂用量的增加，單位吸附量相應減小，加入20 g樹脂時的單位吸附量僅為2.5 g時的70%。由圖5可以看出：吸附率隨樹脂量的增加而升高，在加入樹脂量為0～10 g時，吸附率與樹脂用量基本呈線性關系；當樹脂量繼續(xù)增加時，吸附率增幅減小；當加入的樹脂為20 g時，吸附率達90.5%。

圖4 75 ℃時樹脂量對硼吸附量的影響Fig.4 Effect of quantum of resin on boron uptake capacity at 75 ℃

圖5 75 ℃時樹脂量對硼吸附率的影響Fig.5 Effect of quantum of resin on ratio of adsorption at 75 ℃

2.6 硼酸的洗脫

用去離子水淋洗2.5 g吸附平衡后的XSC-700螯合樹脂(吸附3.173 mmol B3+)，充分洗去殘留于樹脂表面的鹵水后，將樹脂用鹽酸溶液洗脫。在溫度為25 ℃時，考察不同濃度、不同體積的鹽酸對洗脫的影響，硼的洗脫曲線如圖6所示。

圖6 25 ℃時硼的洗脫曲線Fig.6 Elution curves of boron at 25 ℃

由圖6可以看出：4種濃度的鹽酸都可以使樹脂中硼的洗脫率達到90%以上，綜合考慮酸化結晶過程對濃度的要求和洗脫率，選用濃度為0.5 mol/L的鹽酸為洗脫劑，控制洗脫劑與樹脂量比為 8:1(mL:g)時洗脫，此時洗脫率為92.6%，洗脫液中硼質量濃度為1.75 g/L，此溶液經蒸發(fā)濃縮后可直接酸化制取硼酸。

3 結論

(1) XSC-700樹脂的對硼的選擇性高，由于鹵水pH較低，吸附容量僅達到1.29 mmol/g干樹脂。

(2) 稀釋量對吸附有較大影響，稀釋量為 15%時吸附達到最佳值；在pH為3～6時，pH對吸附無影響；溫度提高有助于提高吸附速率；在250 mL稀釋鹵水中加入20 g樹脂時，吸附率達到90.5%。

(3) 硼的洗脫性能良好，洗脫受酸濃度及酸量影響。用濃度為 0.5 mol/L的鹽酸為洗脫劑，控制洗脫劑與樹脂量比為8:1時洗脫，洗脫率可達92.6%，洗脫液中硼質量濃度為1.75 g/L。

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