Ca2BO3Cl:Eu2+, Nd3+的近紅外發光與能量傳遞

萬垂銘，張鳳金，鄧小玲，楊創濤，孟建新

(1. 暨南大學 化學系，廣東 廣州，510632；2. 暨南大學 納米化學研究所，廣東 廣州，510632)

Er3+，Nd3+和 Yb3+等稀土離子的近紅外發光具有強度高、線寬窄、壽命長等特點，其在激光[1]、光纖通信[2-3]、生物分析標記物[4]等方面的應用受到了高度關注。但是，稀土離子的近紅外發光強度比較弱。這是由于三價稀土離子的近紅外發光主要來自其f→f躍遷，該類躍遷為宇稱禁阻，激發效率低，很難獲得具有高近紅外發光強度的材料。Meng等[5-6]認為YAG:Ce3+體系中共摻 Er3+/Nd3+可以有效地敏化Er3+/Nd3+近紅外發光。Ce3+吸收來自其強而寬的4f→5d躍遷，同時，Ce3+被激發后的能級與Er3+/Nd3+的能級相匹配，將相當部分的能量轉移到Er3+/Nd3+的發射能級上發出特征的近紅外發光，從而大幅度提高Er3+/Nd3+的近紅外發光。Eu2+作為發光材料中重要的激活劑[7-11]，與Ce3+相類似也具有4f→5d電偶極允許躍遷，可以高效地吸收激發光能量，有可能傳遞能量給其他離子并敏化其發光。受基質陽離子和晶體場的影響，摻雜于不同基質中的 Eu2+的發射峰可在紫外-可見光區的不同區域變化[12]，從而與不同發光離子的激發峰重疊產生不同的敏化效果。已有研究認為Eu2+可使 Tb3+/Mn2+發光量大大增強[13-14]，但有關 Eu2+敏化Er3+/Nd3+近紅外發光的現象還未見報道。Yang 等[15]對白光LED用黃色熒光粉Ca2BO3Cl:Eu2+進行了研究。在此，本文作者研究 Ca2BO3Cl(以下簡寫 CBC)中Eu2+對Nd3+近紅外發光的敏化現象、Eu2+對Nd3+近紅外發光性能的影響及相對強度變化的規律，探討Eu2+對Nd3+近紅外發光的能量傳遞機制。

1 實驗

利用高溫固相法制備了一系列 CaBO3Cl:xEu2+，yNd3+近紅外發光材料。其過程如下：按照所設計的化學計量比稱取一定量的CaCl2，H3BO3，CaCO3，Nd2O3和Eu2O3原料于瑪瑙研缽中研磨均勻后，置于剛玉坩堝中，在管式爐中于還原性氣氛(95% N2+5% H2)于850 ℃煅燒2.5 h即得到樣品。所用原料除Nd2O3和Eu2O3純度為99.99%外，其他均為分析純試劑。

采用日本Rigka/Dmax-rB型Cu靶Ka輻射X線衍射儀(36 kV，20 mA，λ=0.154 06 nm，掃描速度為8 (°)/min)對樣品的物相進行分析；樣品可見光區的激發和發射光譜采用 Hitachi F-4500型熒光光譜儀分析；樣品近紅外光區的激發和發射光譜用自組裝的熒光測試裝置進行：近紅外發光使用AVANTES-2048TEC光纖光譜儀檢測。測試激發光譜和發射光譜時，光源分別為150 W氙燈和5 mW藍紫色半導體激光器(波長為405 nm)。測試熒光壽命時，激發光源為N2激光器(Spectra-physics，NL-100)的337 nm脈沖激光，樣品發光信號經透鏡聚焦、單色器分光后由光電倍增管(HAMAMATSU 1P28型)探測，用高速數字存儲示波器(Agilent，model DSO7054A)采集其發光衰減曲線，經擬合得到發光壽命。所有測試均在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖 1所示為樣品 CBC:0.03Eu2+和 CBC:0.03Eu，0.05Nd的 XRD譜。各衍射峰與標準卡片(JCPDS 29-0302)所示的衍射峰較吻合，為單斜晶系，表明所制得的樣品為CBC純相，無任何雜相出現，摻雜Eu2+和Nd3+并沒有改變基質的晶體結構。

圖 1 CBC:0.03Eu2+和 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+的X線衍射譜Fig.1 XRD patterns of CBC:0.03 Eu2+ and CBC:0.03 Eu2+, 0.05 Nd3+

2.2 CBC:Eu2+,Nd3+的激發光譜和發射光譜

圖 2 CBC:0.05Nd3+和 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+的近紅外發射光譜Fig.2 NIR fluorescence spectra of CBC:0.05Nd3+ and CBC:0.03Eu2+, 0.05Nd3+

圖 2 所示為 CBC:0.05Nd3+和 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+樣品在405 nm激光的激發下在近紅外區的發射光譜，兩者都在900 nm和1 064 nm處出現Nd3+的特征發射峰，分別對應于 Nd3+的4F3/2→4I9/2和4F3/2→4I11/2躍遷發射。兩者近紅外發射光譜的形狀基本一致，但 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+發光強度比CBC:0.05Nd3+有顯著提高，尤其在900 nm處提高幅度近30倍。這說明Eu2+的摻入對Nd3+的近紅外發光有較好的敏化效果。

圖 3所示為 CBC:Eu2+，CBC:Eu2+, Nd3+和CBC:Nd3+的發射光譜和激發光譜。由圖 3可知：CBC:Eu2+，Nd3+與 CBC:Eu2+時相比，Eu2+的激發峰(圖3(a)和(c))和發射峰(圖 3(b)和(d))形狀與位置并沒有明顯改變，其激發光譜是300～500 nm之間的寬峰，發射光譜是450～650 nm之間的寬發射峰。但摻雜Nd3+后使 Eu2+的發光強度明顯降低，說明 Nd3+的摻入為Eu2+激發態的去激活提供了新的通道。監測CBC:Nd3+中Nd3+的近紅外發光激發光譜(λem=890 nm)(圖3(f))，只在500～600 nm之間有1個激發峰，應屬于Nd3+的f→f躍遷激發峰，該激發峰與Eu2+在450～650 nm的發射峰(圖 3(b)和(d))存在明顯的重疊，為 Eu2+→Nd3+的能量傳遞提供了可能的有效途徑。而對CBC:Eu2+，Nd3+的激發光譜由350～480 nm和500～600 nm中2個寬激發峰組成，與CBC:Nd3+的近紅外激發光譜相比，可以確定后者應歸屬于Nd3+的特征f→f躍遷，而前一激發峰與CBC:Eu2+的激發峰(圖3(a))位置基本一致。說明CBC:Eu2+，Nd3+體系中350～480 nm的寬激發峰來源于其中Eu2+吸光后對Nd3+的能量傳遞，這種能量傳遞減弱了Eu2+可見光區的發光，相應地提高了Nd3+的近紅外發光。另外，該體系的寬激發峰(350～480 nm)與藍光 LED(450～470 nm)和紫外 LED(350～410 nm)的發射相匹配，所以，該近紅外發光材料可用藍色或紫色LED作為其理想的激發光源。

圖3 CBC:0.03Eu2+, CBC:0.03Eu2+,0.05Nd3+,CBC:0.05Nd3+的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of CBC:0.03Eu2+,CBC:0.03 Eu2+, 0.05Nd3+ and CBC:0.05Nd3+

2.3 制備條件和摻雜量對近紅外發光性能的影響

對煅燒溫度和煅燒時間對CBC:Eu2+，Nd3+體系近紅外發光強度的影響進行研究，結果發現：樣品在煅燒溫度為850 ℃、煅燒時間為2.5 h時近紅外發光最強。這與熒光粉 CBC:Eu2+[15]的制備條件相比基本一致。對Eu2+和Nd3+摻雜量與CBC:Eu2+，Nd3+近紅外發光強度的關系進行研究，結果如圖4所示。從圖4可見：固定 Eu2+的濃度，Nd3+的摻雜量(質量分數)在1%～10%之間變化，當摻雜量為1%～5%時，樣品近紅外發光增強。這是由于隨著Nd3+的質量分數增加，提供了更多近紅外發光激活離子，且縮短了敏化離子Eu2+與激活離子 Nd3+之間的平均距離，有利于Eu2+-Nd3+之間的能量傳遞；當摻雜量超過 5%時，近紅外發光強度明顯降低，5%這一最佳摻雜量與CBC:Nd3+中Nd3+的最佳濃度非常接近，表明此時發光強度降低是Nd3+的濃度猝滅所致。Eu2+摻雜量與熒光強度、近紅外發光強度的關系如圖5所示。固定Nd3+的摻雜量為 5%，改變 Eu2+的摻雜量時，樣品近紅外發光的變化表現出類似的狀況。Eu2+的最佳摻雜量為3%，此時Eu2+可見光也最強，表明只有當Eu2+發光較強時，才會有Nd3+的強近紅外發光。這進一步說明Eu2+的發光強度直接影響Eu2+→Nd3+的能量傳遞。

圖4 Nd3+摻雜量與熒光強度、近紅外發光強度的關系Fig.4 Relationship between Nd3+ concentration and FL, NIR luminescence intensity

圖5 Eu2+摻雜量與熒光強度、近紅外發光強度的關系Fig.5 Relationship between Eu2+ concentration and FL, NIR luminescence intensity

2.4 熒光壽命

圖6 所示為CBC體系中Eu2+的熒光衰減曲線。從圖 6可以看出，CBC:Eu2+，Nd3+中 Eu2+在 555 nm處熒光壽命(1.17 μs)比 CBC:Eu2+中的熒光壽命(1.39 μs)更短，這表明 CBC:Eu2+，Nd3+中 Eu2+的激發能量有額外損失，使其熒光壽命變短。這進一步說明CBC:Eu2+，Nd3+中 Eu2+對 Nd3+存在能量傳遞。由式η(ET)=1-kD/kAD[16](其中，η(ET)為能量傳遞效率，kD為摻Nd3+樣品的衰減速率，kAD為不摻Nd3+樣品的衰減速率)可算出Eu2+→Nd3+的能量傳遞效率為22.5%。

圖 6 CBC:0.03Eu2+和 CBC:0.03Eu2+，0.05Nd3+的熒光衰減曲線Fig.6 Fluorescence decay curves of CBC:0.03Eu2+ and CBC:0.03Eu2+, 0.05Nd3+

3 結論

(1) Ca2BO3Cl:Eu2+，Nd3+近紅外發光材料中，Eu2+與Nd3+之間能量傳遞的機理是：Eu2+通過無輻射傳遞方式向Nd3+有效地傳遞能量，使Nd3+近紅外發光強度提高達30倍。

(2) 在 Ca2BO3Cl:Eu2+,Nd3+中共摻雜一定量的Nd3+可提供近紅外發光激活離子，且縮短了敏化離子Eu2+與激活離子 Nd3+之間的平均距離，有利于Eu2+-Nd3+之間的能量傳遞。當Nd3+的摻雜量為5%時，近紅外發光最強。

(3) 當Eu2+的最佳摻雜量為3%時，Eu2+的可見發光及Nd3+的近紅外發光均最強，表明Eu2+的可見區發光強度對Nd3+近紅外區發光強度有直接影響。

(4) 在 Ca2BO3Cl:Eu2+,Nd3+體系中，經計算得到Eu2+→Nd3+的能量傳遞效率為22.5%。

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