金屬間化合物的標準生成焓估算模型

趙定國，郭培民，趙沛

(鋼鐵研究總院 先進鋼鐵流程及材料國家重點實驗室，北京 100081)

化合物生成焓的測定是冶金和材料領域長期需要開展的基礎研究。測定化合物的熱力學標準生成焓的方法很多，同一種化合物的實驗結果也常常有差異，且實驗方法的可靠程度也有待研究[1]。現有的無機化合物中，大部分物相的物性是未知的或不確定的，各種熱力學數據手冊及電子數據庫也僅針對已知數據，更多的熱力學數據卻不能得到，因此，通過理論分析和實驗規律建立的物性估算方法是非常重要的。人們希望能從理論上來計算標準生成焓，這就需要建立必要的模型。20世紀70年代中期，米德瑪(Miedema)和其合作者通過聯合熱力學概念和電子結構理論建立了化合物標準生成焓估算模型[2]，取得了較好的成果，但對于很多金屬間化合物的估算仍存在較大誤差[3]，如部分鑭系物相誤差達到90 kJ/mol，且對于多原子化合物誤差更大；Ray等[4]建立了擴展的米德瑪模型，考慮了彈性能和結構能，應用于估算Zr-Cu-Ni等三元合金體系；拉蒂默的離子束縛模型也是一種很有代表性的估算模型[5]，但是它對于很多金屬間化合物的計算精度也不高，且無法計算Al系金屬間化合物的有關參數，屬于半理論半經驗模型；國內一些學者對一些簡單的金屬間化合物進行了實驗研究和計算[6]，但仍然局限于前人的模型，計算的化合物僅針對某一體系，種類有限。金屬間化合物均是由不同原子以不同的個數組合出來的，每種原子均有本征熱力學屬性(如標準熵等)，同時金屬之間還存在相互作用的熱力學屬性；而本征熱力學屬性、相互作用熱力學屬性、原子個數和化合物熱力學相應屬性之間是存在一定關系的，通過對大量的化合物的統計計算，郭培民等[7-9]提出了雙參數估算模型，已用于估算復合氧化物的標準熵、標準生成焓與比熱容，雙參數模型還能很好地估算金屬間化合物的標準熵和比熱容[10-11]。為了解決目前金屬間化合物的標準生成焓的估算方法不準確問題，本文作者將利用雙參數模型對金屬間化合物的標準生成焓進行研究。

1 模型建立

對于金屬間化合物MxNy，M和N為組成該化合物的金屬的符號，x和y分別為它們的系數。假定MxNy的標準生成焓由2個部分組成：一部分為單質金屬的貢獻焓；另一部分為單質金屬間的相互作用焓。其表達式為：

由于每種單質金屬均含有2個參數，因此，將此模型稱為“標準生成焓的雙參數模型”。模型中的參數需要利用已知二元金屬間化合物的標準生成焓通過回歸方法求得。

雙參數模型中參數的求解需要利用已知二元金屬間化合物的標準生成焓，因此，二元金屬間化合物標準生成焓的數據是否全面、準確和充分，直接關系到模型的可靠程度。在多種無機物熱力學數據手冊中查得109個二元金屬間化合物的標準生成焓[12-15]，涉及Fe，Si，Ca，Al和U等34種金屬，相當于每個金屬有 6.4個數據，因此，從統計學角度來看，本文的回歸統計也更具有可靠性。在這些二元金屬間化合物中，鈣化物占10個，鐵化物占8個，硅化物占51個，鋁化物占10個，鈾化物占25個，鎳化物占10個，鈦化物占9個等。

在回歸統計中，需要計算平均標準差S和相關系數 R，用以考察模型的可靠性和估算誤差。S越小，表明估算誤差越小；R越接近 1，表明模型的可信度越高。S和R的計算式分別為：

式中：yi和 y?i分別為某個二元金屬間化合物的實測標準生成焓和估算標準生成焓；y為所有二元金屬間化合物的標準生成焓平均值。

2 計算結果

通過數據分析和模型求解，能夠得到34種金屬的A，A′和常數 D(-1.119 kJ/mol，298 K)，結果見表 1；估算了金屬間化合物的標準生成焓，部分數據見表2。利用雙參數模型，估算的平均誤差為12.47 kJ/mol，相關系數為0.992。從統計學角度來看，雙參數模型是可靠的。109個數據的標準差S為17.40 kJ/mol，其中誤差大于3S(52.20 kJ/mol)的數據只有1個，占總數據的0.92%；大于2S(34.80 kJ/mol)的數據有6個，占總數據的5.51%；大于1S(17.40 kJ/mol)的有31個，占總數據的28.44%。圖1所示為標準生成焓誤差的分布。從圖1可見：雙參數模型109組數據的標準生成焓誤差符合正態分布。

圖1 標準生成焓誤差的分布Fig.1 Error distribution of standard enthalpy

表1 金屬的A和A′Table 1 A and A′ of metal kJ/mol

表2 部分金屬間化合物的標準生成焓Table 2 Part of standard enthalpies of intermetallics kJ/mol

3 各種模型的比較

建立金屬間化合物的估算模型，是用來預測未知物相的標準生成焓，如果模型本身估算的數據與已測實驗數據相差很大，那么用模型估算未知物相的可靠性就很低。金屬間化合物數據眾多，其中硅系化合物個數最多，其熱力學數據經過前人的實驗測得，以它作為比較對象具有代表性。

米德瑪及其合作者建立了米德瑪模型用以估算金屬間化合物的標準生成焓：

Miedema等[16-17]考慮的合金化效應及他們用來描述這種效應所使用的2個半經驗參數nws和φ*均屬于電子因素[16-17]，式(1)描述了形成固態或液態合金的2種原子參數的能量影響，第1項是由2種原子的晶粒化學勢之差引起的；第2項為在2種不同原子晶粒邊界和威格納-賽茨(Wigner-Seitz)純晶粒邊界形成連續電子密度所需能量；最后1項是修正項。P和R均是用經驗的方法調整得到的常數。米德瑪模型能估算至少某一組分為過渡金屬元素形成二元合金的反應熱。

對于金屬間化合物應用離子束縛模型，可以推導出二元金屬間化合物MxNy的標準生成焓為：

式中：xi為化合物中組元i的濃度；Ei和Ci為根據實驗數據和估算模型用最小二乘法確定的參數。

這里必須指出，離子束縛模型不適用于含鋁的金屬間化合物，否則將產生很大的偏差。

將米德瑪模型和離子束縛模型與雙參數模型估算的硅系化合物標準生成焓誤差進行了比較，數據見表3。令金屬間化合物的實測值與估算值之差的絕對值為絕對誤差(正數)，用 dj表示；絕對誤差與實測絕對值之比的百分數為相對誤差，用dx表示。即

圖2所示為3種模型的絕對誤差比較。從圖2可看出：米德瑪模型估算的標準生成焓的絕對誤差較大，雙參數模型標準生成焓的絕對誤差dj大多比離子束縛模型的要小，51種化合物中，有33種金屬間化合物的誤差比離子束縛模型的小。并且離子束縛模型有 6組數據絕對誤差大于50 kJ/mol，最大達109.54 kJ/mol，而雙參數模型最大誤差也只有46.40 kJ/mol，且波動較小。圖3所示為3種模型的相對誤差比較。從圖3可看出：雙參數模型的相對誤差dx比離子束縛模型的也要小，誤差較大的也很少。

雙參數模型估算金屬間化合物標準生成焓的標準差為17.17 kJ/mol，而離子束縛模型為31.96 kJ/mol，米德瑪模型為67.09 kJ/mol，雙參數模型要比離子束縛模型和米德瑪模型的標準差要小很多，指標比離子束縛模型和米德瑪模型的優。圖4所示是2種模型偏差的正態分布。由圖4可見：雙參數模型偏差的正態分布呈尖峰形，說明偏差比較集中，都在0附近；而米德瑪模型和離子束縛模型的偏差正態分布呈禿峰形，說明偏差較大且分散，其中米德瑪模型的分散程度最大。因此，金屬間化合物標準生成焓的雙參數模型對數據的估算比離子束縛模型和米德瑪模型有更高的準確度。

表3 硅系金屬間化合物估算誤差比較Table 3 Estimating error comparison of intermetallics containing silicon kJ/mol

圖2 3種模型的絕對誤差比較Fig.2 Comparisons of absolute error of three models

圖3 3種模型的相對誤差比較Fig.3 Comparisons of relative error of three models

圖4 硅系金屬間化合物標準生成焓誤差分布Fig.4 Error distributions of standard enthalpies of intermetallics containing silicon

4 結論

(1) 建立了金屬間化合物的雙參數模型，用來估算金屬間化合物的標準生成焓。

(2) 利用雙參數模型，估算的金屬間化合物的平均誤差為12.47 kJ/mol，相關系數為0.992，109個數據的標準差為17.40 kJ/mol。從統計學角度來看，雙參數模型是可靠的。

(3) 雙參數模型估算的標準生成焓要比離子束縛模型的標準差要小，其絕對誤差和相對誤差均比米德瑪模型和離子束縛模型的小，指標比米德瑪模型和離子束縛模型的優。

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