M0.05Ca0.95MnO3的制備及其熱電性能

許潔，魏長平，賈坤

(長春理工大學 材料科學與工程學院，吉林 長春，130022)

熱電材料是一種利用Seebeck效應實現(xiàn)熱能和電能、利用Peltier效應實現(xiàn)電能和熱能直接轉(zhuǎn)換的功能材料[1-3]。目前，熱電材料已經(jīng)成為一種新型的候選綠色能源材料，以取代傳統(tǒng)的化石燃料應用于軍事、航天等高科技領(lǐng)域，在廢熱發(fā)電、醫(yī)學恒溫、小功率電源、微型傳感器等民用領(lǐng)域也有一定的應用[4-6]。氧化物熱電材料不僅具有體積小、無污染、無機械部件等優(yōu)點，而且能在高溫氧化環(huán)境下長期工作，具有廣闊的應用前景[7]。熱電材料的性能常用熱電品質(zhì)因子ZT來衡量，ZT越大，材料的熱電性能就越好[8]。最近，F(xiàn)unahashi等[9]利用 p型的 Ca2.7Bi0.3Co4O9和 n型的La0.9Bi0.1NiO3陶瓷塊體制備的單耦合熱電器在 1 073 K時的最大輸出為94 mW(ΔT=500 K時)，但是，鈣鈦礦型鎳酸鹽 n型半導體的 Seebeck系數(shù)(-30 μV·K-1)太低。為了克服鎳酸鹽 n型半導體的不足，鈣鈦礦CaMnO3體系的熱電材料成為人們的研究對象[10-12]。CaMnO3熱電氧化物是一種很有潛力的 n型半導體,屬于正交晶系，但是其ZT較小[13]，如何提高CaMnO3熱電材料熱電的性能依然是今后的研究熱點。為改善CaMnO3熱電氧化物的熱電性能，一條重要的途徑就是通過堿土金屬或稀土金屬的Ca位摻雜。在此，本文作者采用堿土金屬Sr和稀土金屬Sm對Ca位進行摻雜，研究2種金屬離子摻雜對其高溫熱電性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品的制備

所需的原料包括：Ca(NO3)2·4H2O，Mn(NO3)2，C6H8O7·H2O，Sm2O3(99.99%)和 Sr(NO3)2，均為分析純。首先，按化學計量比稱量 Ca(NO3)2·4H2O，Mn(NO3)2和C6H8O7·H2O溶于一定量的蒸餾水中，加熱攪拌，于50 ℃時得到黃色的透明溶液后，加入一定量的乙二醇，繼續(xù)升溫到80 ℃蒸發(fā)溶劑，得到具有一定黏度和流動性的透明溶膠，然后，在120 ℃干燥得到蓬松的干凝膠。將此干凝膠在300 ℃進行熱處理得到蓬松的粉末，將粉末充分研磨后在30 MPa壓力下壓片，最后，放入高溫爐中在1 000 ℃進行燒結(jié)得到所需的塊狀固體 CaMnO3，利用同樣的工藝可制備所需的M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)塊體材料。

1.2 樣品的表征

利用D/MAX2RA型X線衍射儀對樣品進行XRD測量，采用Cu Kα靶，測試范圍為10°～80°。樣品的形貌利用 JXA-840型掃描顯微鏡觀察。熱電性能用ZEM-1型熱電性能測試儀測量，測量范圍為從室溫到600 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖 1所示為 CaMnO3樣品和 M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)樣品的XRD譜。將所制備的CaMnO3樣品與 CaMnO3的標準 PDF(89-666)卡片對照，所有的衍射峰都一致，沒有發(fā)現(xiàn)原始氧化物及其他雜質(zhì)相，都呈正交對稱結(jié)構(gòu)[14]，這說明制備了單相的 CaMnO3熱電材料。樣品中離子的摻雜量按化學式M0.05Ca0.95MnO3計算，其中 M 為摻雜離子，n(Sr2+)=0.05 mol，n(Sm3+)=0.05 mol。摻雜樣品的XRD圖譜與純相的CaMnO3樣品相吻合，沒有新的衍射峰出現(xiàn)，只是位于 23°的(101)峰強度略減弱，這表明摻雜金屬離子已經(jīng)進入M0.05Ca0.95MnO3的晶格中，形成單相的化合物，并引起晶格畸變。

圖1 M0.05Ca0.95MnO3樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of M0.05Ca0.95MnO3 samples

圖 2所示為系列樣品 M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+和Sm3+)和CaMnO3樣品斷口形貌SEM像。從圖2可以看出：所制備的樣品比較致密，晶粒粒徑均勻，在500 nm到1 μm之間，取向不定。Sm0.05Ca0.95MnO3樣品晶粒間連接更緊密，形成較大的片，氣孔更少，致密度較高。由于氣孔是散射源，阻礙載流子的運輸[15]，所以，高致密度的樣品熱電性能也相應提高。

2.2 熱電性能分析

圖 3所示為 CaMnO3樣品和 M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)樣品化合物從室溫到600 ℃時電阻率隨溫度的變化關(guān)系。從圖3可以看出：對于CaMnO3樣品，在整個測溫范圍內(nèi)，其電阻率都隨溫度的升高而降低，呈現(xiàn)半導體導電特性；對于Sr2+摻雜的樣品，其電阻率與CaMnO3樣品的電阻率相比降低，但降低的幅度不大，而Sm3+摻雜的樣品，其電阻率與未摻雜的樣品的電阻率相比大大減小。這是因為 Ca位摻雜在 CaMnO3基質(zhì)中一部分 Mn4+轉(zhuǎn)化成 Mn3+，改變了基質(zhì)中 Mn4+與 Mn3+的濃度。更重要的是，因為摻雜降低了Mn—O的鍵長和禁帶寬度，增大了Mn—O—Mn鍵的鍵角[16]。電阻率是由載流子的濃度和遷移率決定的，Mn4+與 Mn3+的濃度比例、Mn—O的鍵長、Mn—O—Mn鍵的鍵角、禁帶寬度都會影響載流子的濃度和遷移率。Sm3+的價態(tài)高而且是重原子摻雜，所以，電阻率降低的幅度很大。

圖2 M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)樣品的SEM像Fig.2 SEM images of M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+, Sm3+) samples

圖3 電阻率與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between electrical resistivity and temperature

圖4 Seebeck系數(shù)S與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between Seebeck coefficient and temperature

圖 4所示為 CaMnO3樣品和 M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)樣品化合物從室溫到 600 ℃ Seebeck系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系曲線。從圖4可以看出：各個樣品的Seebeck系數(shù)均為負值，說明樣品均為n型半導體，電子導電。未摻雜的CaMnO3樣品表現(xiàn)出很大的Seebeck系數(shù)(絕對值，下同)并且隨著溫度的升高而降低，這與它本身較低的載流子濃度有關(guān)。材料的Seebeck系數(shù)只取決于載流子的濃度和種類[17]，Sr2+摻雜樣品的Seebeck系數(shù)與CaMnO3的相比沒有發(fā)生太大的變化，而Sm3+摻雜的樣品其Seebeck系數(shù)明顯降低。根據(jù)半導體的熱電理論可知：隨著載流子濃度的增加，Seebeck系數(shù)隨之減小。但是，在本實驗中，Seebeck系數(shù)的基本趨勢是隨著溫度的升高而增大。這可能與聲子曳引效應有關(guān)。

圖 5所示為 CaMnO3樣品和 M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)樣品化合物從室溫到600 ℃功率因子隨溫度的變化關(guān)系曲線。從圖5可以看出：樣品的功率因子隨溫度的升高而增加，Sm0.05Ca0.95MnO3在600 ℃時功率因子出現(xiàn)極大值，Sm0.05Ca0.95MnO3的功率因子最高，未摻雜的CaMnO3最低。由此可見：金屬離子摻雜對CaMnO3熱電性能有較大的提高。對于CaMnO3化合物其導電類型為電子導電，Sr2+(0.118 nm)的離子半徑和質(zhì)量都較Ca2+(0.1 nm)的大，用它來代替Ca2+時引起的晶格畸變較大，增加了有效質(zhì)量的同時還使體系的混亂度增加，這樣，熱電性能有一定改善。而Sm3+的離子半徑(0.096 4 nm)與Ca2+(0.100 0 nm)差不多，用它來替代Ca2+時引起的晶格畸變小，對聲子運動和載流子遷移的阻礙程度都小，使熱電性能得到極大改善。由半導體材料的熱電理論可知，Seebeck系數(shù)和電阻率隨溫度的變化趨勢對材料熱電性能的貢獻一致[18]。因為功率因子S2/ρ與Seebeck系數(shù)S和電阻率ρ有關(guān)，所以，綜合圖3～5，通過考查2個摻雜樣品，可以看出 Sm0.05Ca0.95MnO3樣品的熱電性能比較好。這一實驗結(jié)果與理論分析結(jié)果一致。

圖5 功率因子與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between power factor and temperature dependence

3 結(jié)論

(1) 利用溶膠凝膠法結(jié)合常壓燒結(jié)，以硝酸鈣、硝酸錳、氧化釤、Sr(NO3)2為原料，檸檬酸為絡合劑，乙二醇為分散劑，制備出 CaMnO3樣品和M0.05Ca0.95MnO3(M=Sr2+，Sm3+)熱電塊體材料，制備的樣品具有致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和較高的功率因子。

(2) 金屬離子 Sr2+和 Sm3+摻雜都使得 CaMnO3材料的熱電性能有所改善，其中，Sm0.05Ca0.95MnO3材料的熱電性能最好。

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