溫壓-原位反應法制備C/C-SiC復合材料及其顯微結構分析

姜四洲，李專，熊翔，肖鵬

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗，湖南 長沙，410083)

C/C-SiC復合材料是繼粉末冶金和炭/炭復合材料之后，近幾年來發展起來的一種高性能剎車材料，具有密度低、耐高溫、摩擦因數高且穩定、耐磨損和環境適應性強等優點，是一種有著廣闊應用前景的制動材料，可應用于航空航天、車輛工程、機械工程等領域[1-4]。Krenkel等[5-7]于 1988年率先開展了 C/C-SiC復合材料的研究，現已應用到保時捷911Turbo高檔轎車上。國內外對C/C-SiC復合材料的研究報道主要包括三維針刺復合材料、二維炭布鋪層復合材料和溫壓-原位反應法成型復合材料。三維針刺C/C-SiC復合材料具有良好的層間剪切強度、導熱性能和穩定的摩擦性能，但制備周期過長，成本過高[8-9]。二維炭布鋪層復合材料由于垂直摩擦面的導熱系數太低、摩擦面溫度過高(超過1 000 ℃)，導致剎車性能不穩定[10]。溫壓-原位反應法制備 C/C-SiC復合材料是肖鵬等[11-12]為降低制備成本，在借鑒粉末成形的溫壓法和制備難熔金屬、陶瓷材料的原位反應法的基礎上于21世紀初提出的新思路。目前，關于前2種剎車材料的微結構方面的報道較多[13-15]，但關于溫壓-原位反應法制備C/C-SiC復合材料微結構方面的研究報道還很少。為此，本文作者采用溫壓-原位反應法制備三維針刺C/C-SiC復合材料，并對該材料的微結構進行觀察和分析。

1 實驗

1.1 試樣制備

采用溫壓-原位反應法制備C/C-SiC復合材料。原材料為：以東麗 T700短切炭纖維為增強相，長度為2～12 mm；以純度99.3%的Si粉作為硅炭原位反應的硅源，粒度約50 μm；以粒度為75 μm的炭粉作為硅碳原位反應的炭源及炭基體；以熱固性樹脂作黏結劑。首先將粉末按一定比例配制成粉料、并與纖維在纖維混合機內攪拌均勻后，在熱壓機上溫壓成形(溫度≤200 ℃，壓力≤8 MPa)。然后，在氬氣保護氣氛下，在炭化爐中進行高溫裂解處理(溫度≤900 ℃，氬氣保護)，使樹脂裂解轉化為樹脂炭。隨后試樣在真空下進行高溫熱處理(溫度≥1 400 ℃，真空)，通過原位反應在坯體中生成SiC相得到低密度的C/C-SiC材料。最后采用樹脂浸漬/炭化的方法對試樣增密后得到最終的C/C-SiC復合材料。

1.2 結構分析

利用 Rigaku-3014 型 X線衍射儀對試樣進行物相組成分析。采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡和JEOL-2010型透射電子顯微鏡對C/C-SiC復合材料的試樣不同尺度的顯微結構進行觀察。

2 結果與分析

2.1 物相和成分組成

C/C-SiC復合材料的XRD譜如圖1所示。由圖1可見：原位反應過程中液硅與炭纖維及樹脂炭反應生成了 β-SiC，同時還有部分未反應完全的殘留 Si。為了得到各成分的具體比例，也同時為了能觀察物相界面的顯微形貌，采用質量分析法處理C/C-SiC材料，即首先用90%王水+10%氫氟酸(體積比)的混合溶液對試樣腐蝕48 h除掉殘留Si，然后在馬弗爐靜態空氣氣氛和700 ℃條件下氧化10 h，除掉炭纖維和炭基體。每步處理后用超聲波清洗并烘干稱量，測得 C/C-SiC復合材料中C，SiC和Si的質量分數分別為52%，42%和6%。

圖1 C/C-SiC復合材料的XRD譜Fig.1 XRD pattern of C/C-SiC composite

2.2 SEM分析

圖2 所示是溫壓-原位反應法制備C/C-SiC復合材料過程中材料各個階段的顯微形貌。由溫壓后制得的C/C-Si坯體可知(圖 2(a))：材料中的樹脂將各組分黏結在一起，同時，材料中的炭纖維有被損傷或折斷的現象。這是因為在最開始的混料過程中，攪拌器中的刀片在高速攪拌中會對纖維產生損傷。C/C-Si素坯炭化后轉變成C/C-Si多孔體，如圖2(b)所示。樹脂在轉變成樹脂炭的過程中會產生體積收縮，導致C/C-Si多孔體材料中存在許多收縮裂紋。

高溫熱處理過程中Si+C原位反應后生成SiC得到低密度的C/C-SiC材料(圖2(c))。由于材料在樹脂炭化過程中形成了大量的孔隙和微裂紋，同時 Si+C原位反應是一個體積收縮過程(達32.94%)，在高溫熱處理時，加熱或冷卻過程中會在材料中形成熱應力裂紋。因此，原位反應后生成的C/C-SiC材料密度低，開孔率達30%左右，需要對其進一步增密。圖2(d)所示是低密度的C/C-SiC材料浸漬樹脂后材料的顯微形貌。材料中的孔洞及微裂紋均被樹脂填充，材料的致密度達98%以上。對浸漬樹脂后的炭化后C/C-SiC材料進行炭化，呋喃樹脂轉變成樹脂炭，得到最終的C/C-SiC復合材料。

圖2(e)和(f)所示是最終C/C-SiC復合材料的顯微形貌。從材料的橫截面形貌可以看出(圖2(e))：材料中縱向炭纖維與基體交替排布，有分層的趨勢。這是因為C/C-SiC復合材料溫壓成形過程中，樹脂軟化混合原料表現出一定的流變性，使得纖維擇優排布，優先分布在垂直于壓力方向的平面內；而在平行壓力方向的平面內則分布較小。從圖2(f)可以看出，C/C-SiC摩擦材料試樣較致密，沒有大孔隙存在。圖中呈圓狀或絲狀的是短切炭纖維，明亮的白色塊狀物質是來不及反應的殘留Si，包裹殘留Si的黑色區域是Si+C原位反應生成的SiC。SiC和殘留Si分布在基體及單絲纖維間，并且有殘留Si的區域周圍必包裹有SiC，但有SiC的區域不一定存在殘留Si。圖中其他區域為基體炭，包括石墨和樹脂炭2種。

圖2 溫壓-原位反應法制備C/C-SiC復合材料濕濕組織轉變的SEM形貌Fig.2 SEM images of microstructure transformation of C/C-SiC fabricated with WC-ISR

采用90%王水+10%氫氟酸(體積比)的混合溶液除掉C/C-SiC復合材料中殘留Si后材料的顯微形貌如圖3所示。由圖3(a)可知：C/C-SiC材料中的炭纖維粒度不一致，部分基體炭及炭纖維表面覆蓋有SiC薄層。這是因為液硅熔化后能在炭表面迅速鋪展開，當某區域硅與炭物質的量比＜1時，則液硅只能與接觸到的炭反應生成 SiC，沒有更多的液硅通過原子擴散使生成的SiC長大。當某區域硅和炭物質的量比≥1時，則生成 SiC薄層后可通過硅炭原子的相互擴散來使SiC長大成多面體型，如圖3(b)所示。

對除掉殘留Si后的C/C-SiC材料繼續在馬弗爐靜態空氣氣氛和700 ℃條件下氧化10 h，除掉炭纖維和炭基體，材料中只留下原位反應生成的 SiC，其顯微形貌如圖4所示。由圖4可知：SiC以多種形態分布在材料中，主要有小顆粒狀、圓弧狀、多面體狀和不規則形狀等。小顆粒狀的SiC是附著在粗大的多面體SiC長成的，圓弧狀的SiC原先是覆蓋在炭纖維表面的薄層。

2.3 TEM分析

為了進一步了解溫壓-原位反應法制備 C/C-SiC復合材料的顯微結構，將試樣在透射電子顯微鏡下進行觀察。然后，分別分析C/C-SiC復合材料中炭纖維之間和基體之間的TEM形貌。

圖5所示是C/C-SiC材料中單根炭纖維之間SiC的TEM形貌。由圖5可知：微米級的SiC薄層包裹炭纖維，同時有粒度為1 μm左右的SiC顆粒存在于炭纖維之間。右邊炭纖維有損傷，這是混料過程中攪拌葉片高速旋轉所傷。

圖4 C/C-SiC材料中SiC的顯微形貌Fig.4 Micrograph of SiC in C/C-SiC composites

C/C-SiC材料中炭基體和SiC基體之間的TEM形貌如圖6所示。由圖6可知：炭基體和SiC基體之間之間存在界面相，SiC基體中存在大量孿晶，呈現平行分層生長的形貌。對圖6進一步放大，基體及界面相的原子排布圖如圖7所示。由圖7(a)可知：基體炭中炭原子近層有序，遠程無序，呈亂層石墨排布，因此，可以判斷出此炭基體為樹脂炭。界面相區域原子排布混亂(圖 7(b))，由其衍射斑可知界面相為非晶。由圖 7(c)可知：SiC基體中原子排布規則有序，屬于(111)晶面，晶面間距約為0.4 nm。

圖5 C/C-SiC材料中單根炭纖維之間SiC的顯微形貌Fig.5 Micrograph of SiC between single carbon fibre

圖6 C/C-SiC復合材料中基體炭和SiC之間的界面形貌Fig.6 TEM microstructure of interface between carbon and SiC matrix in C/C-SiC

圖7 炭基體、界面相及SiC基體的TEM照片及其衍射斑Fig.7 TEM images and diffraction pattern of carbon matrix, interface and SiC matrix

3 結論

(1) 以短切炭纖維、石墨粉、硅粉和酚醛樹脂為原料，采用溫壓-原位反應法制得C/C-SiC復合材料由C，β-SiC和殘留Si 3個部分組成，其質量分數分別為52%，42% 和6%。

(2) C/C-Si多孔體材料中硅粉均勻分布，高溫熱處理過程中Si+C原位反應只需液Si近程擴散即可與炭源反應生成SiC。SiC以多種形態分布在材料中，主要有小顆粒狀、圓弧狀、多面體狀和不規則形狀等。

(3) C/C-SiC復合材料樹脂炭基體和SiC基體之間存在非晶界面相，SiC基體屬于(111)晶面，其晶面間距約為0.4 nm，并存在大量孿晶，呈現平行分層生長的形貌。

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