垂序商陸對污染水體重金屬去除潛力的研究

薛生國 ，周曉花，劉恒，陳英旭

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 浙江大學 環(huán)境與資源學院，浙江 杭州，310029)

自產(chǎn)業(yè)革命以來，重金屬污染環(huán)境的程度日益加劇，工礦業(yè)產(chǎn)生的Mn，Pb，Cd，Se，Hg，As，Ni，Zn和Cu等重金屬備受關注[1]。重金屬因其不可降解和持久性，通過食物鏈積累在動植物體內(nèi)，對生物和人體健康構(gòu)成嚴重威脅。體內(nèi)錳過量主要影響神經(jīng)系統(tǒng)，導致類帕金森氏綜合癥，也影響生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)[2-3]。鋅中毒則可能導致人體生長發(fā)育受阻，食欲低下，引起胃腸炎、胰腺損傷、免疫能力低下，甚至死亡。攝入過量的鎘會導致肺障礙病癥、腎功能不良、骨損傷、癌癥、心血管病等[4]。植物修復技術(shù)以其潛在的高效、廉價及其環(huán)境友好性，日益引起政府和企業(yè)的重視。隨著人們環(huán)境保護意識的增強，水體重金屬污染的修復與防治工作逐漸得到重視。水體重金屬污染的修復是一項艱巨的工作，其污染處理不可能像生活污水或工業(yè)廢水那樣，采用傳統(tǒng)的混凝沉淀、吸附、萃取、離子交換、膜分離等處理工藝和設備對其進行集中處理。以往采用的物理及化學修復方法雖然有一定的效果，但除付出高昂代價外，現(xiàn)場施工過程復雜，對于大流域、低濃度的有害重金屬污染難以處理。近年來，利用植物去除水體環(huán)境中重金屬的植物修復技術(shù)以經(jīng)濟、有效、適合現(xiàn)場操作以及環(huán)境友好性，正得到廣泛關注和研究[5-9]。重金屬污染水體植物修復的主要機理是植物過濾。由于陸生植物生物量比水生植物的生物量大，根系生長快，植物過濾優(yōu)先采用陸生植物。垂序商陸是在中國首次發(fā)現(xiàn)的錳超積累植物，生物量大，適應性強[10-11]。本研究擬通過溫室實驗，以垂序商陸為實驗材料，利用種苗過濾方法考察其對廢水中的Mn，Zn和Cd的去除潛力，探索超積累植物在污染水體修復中的應用可行性，以期為重金屬污染水體的植物修復和人工濕地處理金屬礦山廢水提供理論依據(jù)。

1 研究材料和方法

1.1 研究材料

選取超積累植物即垂序商陸 Phytolacca americana Linn為實驗材料。

1.2 實驗設計

在浙江大學人工智能溫室內(nèi)控制植物生長環(huán)境(14 h光照，溫度為25 ℃(白天)和 20 ℃(晚上)，相對濕度為 70%~75%)。將垂序商陸種子播于消毒的沙基質(zhì)內(nèi)，萌芽后選取生長良好的幼苗，用面積稍大于培養(yǎng)容器瓶口的圓形塑料板做幼苗的水培載體，海綿固定后直接放入體積為 1 L的培養(yǎng)瓶中，依次在 0.25 Hoagland營養(yǎng)液[12]和0.50 Hoagland營養(yǎng)液預培養(yǎng)15 d，然后，選取生長一致的垂序商陸幼苗。每個容器栽植 4株、總鮮質(zhì)量約 5.5 g，生長介質(zhì)采用完全的Hoagland培養(yǎng)液1 L，每天用0.1 mol/L NaOH或0.1 mol/L HCl調(diào) pH至4.5，保持24 h通氣。

選擇Zn，Cd和Mn 3種元素，分別以CdSO4，Zn(NO3)2和 MnCl2形式加入；Zn2+濃度分別為 50和200 μmol/L；Cd2+濃度分別為 5和 20 μmol/L；Mn2+濃度分別為50和200 μmol/L；另設對照組(不加Mn2+，Zn2+，Cd2+)。每個處理重復3次。在試驗開始0，2，4，6，8和10 d后分別用移液管移取5 mL液體，以用于元素含量測定。

垂序商陸生長10 d后，將收獲的植株根部置于吸水紙晾干。將植株分成地上部和地下部，測定各部分鮮質(zhì)量。首先放于溫度為105 ℃烘箱內(nèi)保持30 min，然后在75 ℃下烘48 h至恒質(zhì)量，用不銹鋼剪刀剪碎，供分析測定用。

1.3 原子吸收光譜分析

稱取烘干植物樣品(約0.15 g)，采用濕法消化(混合酸15 mL HNO3+5 mL HCl+2 mL HClO4)，用原子吸收分光光度計(AAnanlyst 100，Perkin Elmer，USA)分別測定Mn，Zn和Cd元素含量。 原子吸收分光光度計儀使用條件如下：空氣流量為10.0 L/min，乙炔流量為3.0 L/min，狹縫寬度為0.7 nm；Mn，Zn和Cd元素測定的波長分別為279.5，213.9和228.8 nm。

1.4 數(shù)據(jù)處理

實驗數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2003進行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫室培養(yǎng)條件下重金屬對垂序商陸生長的影響

圖1 不同生長介質(zhì)條件下垂序商陸生物量的變化Fig.1 Biomass of phytolacca americana Linn in different tested combinations

圖1 所示為不同重金屬和不同供應水平條件下垂序商陸生物量的變化情況(其中，CK表示不加Mn2+、Cd2+和 Zn2+的培養(yǎng)液；Cd-5 表示加 5 μmol/L Cd2+的培養(yǎng)液，其余類推)。由圖1可見：在對照條件下，垂序商陸幼苗在10 d內(nèi)從5.49 g長至26.92 g，增大約4倍；與對照組相比，Cd2+對垂序商陸有明顯的抑制作用。在20 μmol/L的Cd2+濃度下，垂序商陸生物量只有21.03 g，下降最明顯。在生長介質(zhì)含Mn2+50和200μmol/L條件下，垂序商陸生物量增加較多，長勢良好，葉片大而富有光澤，其生物量分別增至 29.48 g和30.01 g，平均鮮質(zhì)量是培養(yǎng)前的 5倍左右；生長在Mn2+200 μmol/L培養(yǎng)液中的垂序商陸生物量高于50μmol/L時的生物量。這可能是由于Mn是植物必需的微量元素，因而，在Mn2+濃度較低時，Mn的超積累植物垂序商陸的生物量隨Mn2+濃度增加而增加。生長在含Zn2+200 μmol/L培養(yǎng)液中的垂序商陸，其生長受到一定的抑制，與對照組相比，生物量有所下降，說明Zn2+濃度為200 μmol/L時對垂序商陸的正常生長產(chǎn)生了一定的毒性效應。

2.2 不同處理條件下垂序商陸對重金屬的富集

隨著重金屬供應水平(即不同重金屬處理濃度)的提高，垂序商陸的重金屬含量也隨之增加?？傮w看來，Mn 和 Zn 在垂序商陸中的含量較高，而 Cd含量較低(圖2)。在不同重金屬處理條件下，垂序商陸地下部重金屬含量都遠遠高于地上部重金屬含量。

當培養(yǎng)液中Mn2+濃度為50 μmol/L時，地下部Mn含量為1 977 mg/kg，地上部Mn含量為656 mg/kg；當Mn2+濃度為200 μmol/L時，地下部和地上部Mn含量分別高達3 012 mg/kg和1 163 mg/kg。可見：地下部和地上部Mn含量都隨培養(yǎng)液中Mn2+濃度的增加而增加，但地下部Mn含量明顯高于地上部的Mn含量；在不同Mn2+供應水平下，垂序商陸地下部 Mn含量與地上部Mn含量之比均大于2，在Mn2+濃度為200 μmol/L時比值為2.59，濃度為50 μmol/L時比值達到3.01。

當生長介質(zhì)Zn2+濃度為50 μmol/L時，地下部Zn含量為2 750 mg/kg；當Zn2+供應水平升至200 μmol/L時，地下部Zn含量高達7 194 mg/kg?？梢姡旱叵虏縕n含量隨著培養(yǎng)液中Zn2+濃度的增加而增加。在不同的 Zn2+供應水平下，垂序商陸地下部 Zn含量與地上部Zn含量之比均大于10，平均比值為12.14，在Zn2+濃度50 μmol/L時比值為 11.88，濃度為200 μmol/L時比值達到12.40。

在含有重金屬Cd2+的生長介質(zhì)中，根系Cd含量也遠遠高于地上部含量。當Cd2+濃度為5 μmol/L時，地下部和地上部Cd含量分別為621.5 mg/kg和22.3 mg/kg，其比值高達27.87；而在20 μmol/L Cd2+生長介質(zhì)中，兩者比值只有11.23。雖然垂序商陸體內(nèi)重金屬含量隨著Cd2+供應水平的升高而增加，但當生長介質(zhì)中鎘水平為20 μmol/L時，已開始對垂序商陸生長產(chǎn)生一定的抑制作用。

圖2 不同生長介質(zhì)下垂序商陸體內(nèi)重金屬含量Fig.2 Concentration of Mn, Zn and Cd in biomass of phytolacca americana Linn cultivated in medium contained Mn2+, Zn2+ and Cd2+

2.3 不同生長介質(zhì)中重金屬濃度的變化

隨著垂序商陸生長時間的延長，不同介質(zhì)水平中的重金屬濃度均呈下降態(tài)勢(見圖3)。由圖3可見：在2 d內(nèi)，生長介質(zhì)金屬離子濃度均明顯降低。其原因可能是根部的吸附作用(或過濾作用)，溶液中重金屬濃度降低水平在錳、鋅和鎘元素之間略微存在差異。

圖3 不同時期生長介質(zhì)的重金屬濃度變化Fig.3 Concentration of examined metals in nutrient medium

當Mn2+濃度為50 μmol/L時，第2天Mn2+質(zhì)量濃度從初始的2.86 mg/L降至2.42 mg/L，到第8天只有1.82 mg/L，至試驗結(jié)束時，Mn2+質(zhì)量濃度為 1.44 mg/L；當生長介質(zhì)Mn2+濃度為200 μmol/L時，第2天Mn2+質(zhì)量濃度就從11.21 mg/L降至9.13 mg/L，Mn2+去除率達到18.6%，此后，質(zhì)量濃度逐漸下降到7.24 mg/L，隔天去除4%左右。生長10 d后，2種濃度下的Mn2+去除率分別為49.7%和35.4%。

垂序商陸對Cd2+的去除效果較顯著。當Cd2+濃度為5 μmol/L時，營養(yǎng)液中Cd2+質(zhì)量濃度從0.59 mg/L降至0.29 mg/L；當生長介質(zhì)Cd2+濃度為20 μmol/L時，第2天Cd2+質(zhì)量濃度從初始的2.27 mg/L減少到1.6 mg/L，去除29.5%；垂序商陸生長10 d后，2種溶液的Cd2+去除率分別為50.8%和53.7%，其趨勢與Mn2+的去除略有差異。

當Zn2+濃度為50 μmol/L時，垂序商陸生長10 d可以將生長介質(zhì)中 Zn2+質(zhì)量濃度從 3.31 mg/L降至2.05 mg/L，對Zn2+的去除率達38.1%；當生長介質(zhì)Zn2+濃度為200 μmol/L時，Zn2+質(zhì)量濃度從初始的13.19 mg/L減少到7.91 mg/L，Zn2+去除率為40%，其趨勢與Mn2+的去除趨勢相似。

從圖3 還可以看出：垂序商陸生長8 d后，由于植株根系比較發(fā)達，與水體中重金屬接觸面積增大，因此，生長介質(zhì)中重金屬錳、鋅和鎘的濃度又有一定程度的下降。研究表明：垂序商陸對 Mn，Zn和 Cd污染水體具有一定的凈化能力。垂序商陸對水體鋅、鎘去除能力主要表現(xiàn)在根部吸附性能，而對錳的去除作用則表現(xiàn)為吸附作用和積累作用的復合。

3 討論

近年來，利用植物去除環(huán)境中污染物的植物修復技術(shù)以更經(jīng)濟、更適合于現(xiàn)場操作及環(huán)境友好的特征日益受到關注。植物對水體重金屬和類金屬的去除主要是通過植物過濾作用來實現(xiàn)，而植物過濾包括根系過濾和種苗過濾2種方式。根系過濾是植物根部對毒害性金屬元素的吸收、濃縮和沉淀，是比現(xiàn)行的化學法及微生物沉積重金屬法更具吸引力的一種含重金屬廢水的處理方法。根系過濾主要是利用水生植物、半水生植物和陸生植物根系的吸收能力和較大的表面積或利用整個植株來去除大面積水體中低濃度的金屬元素(如 Pb2+，Cd2+，Cu2+，F(xiàn)e2+，Ni2+，Mn2+，Zn2+，Cr6+)和放射性元素(如90Sr，137Cs，238U和236U)[13]。鳳眼蓮(Eichhornia crassipes )纖維根系發(fā)達，生長快，能迅速大量地富集廢水中Cd2+，Pb2+，Hg2+，Ni2+，Ag+，Co2+和Sr2+等多種重金屬。在烏克蘭切爾諾貝利核電站舊址上進行的試驗中，向日葵的根系成功地去除了池塘中的放射性污染物[14]。最近研究表明：將幼小的陸生植物種苗用于水體中重金屬的去除能力比根系的去除能力更強，因此，種苗過濾(Blastofiltration)代表了第2代植物修復技術(shù)用于含重金屬廢水處理的發(fā)展方向[15]。

超積累植物是一種極端的金屬積累型，因其具有超尋常的重金屬積累能力而被廣泛應用于污染環(huán)境修復。本研究利用超積累植物對重金屬超乎尋常的積累能力模擬修復污染水體。在不同的生長介質(zhì)生長10 d后，垂序商陸地下部分積累 Zn，Mn和 Cd分別為2 750~7 194，1 977~3 012和621.5~980.7 mg/kg；地上部分積累Zn，Mn和Cd的含量依次為231.6~580.2，656~1 163和22.3~87.3 mg/kg?？傮w來看，垂序商陸對水體重金屬具有一定的去除能力，但是，在不同重金屬間的去除能力存在差異。垂序商陸對錳的去除能力表現(xiàn)為根部吸附和植物提取能力的復合，并將根部吸收的錳大量轉(zhuǎn)移至地上部分。Xue等[10-11]研究表明：垂序商陸體內(nèi)吸收的錳有 89%~95%轉(zhuǎn)移至地上部分[10-11]。垂序商陸對鋅和鎘的去除能力則主要表現(xiàn)為根系對重金屬的吸附能力。在 10 d內(nèi)，垂序商陸對Mn2+，Zn2+和 Cd2+的去除率分別為 35.4%~49.7%，38.1%~40.0%和 50.8%~53.7%。Kamala等[6]發(fā)現(xiàn)超積累植物對污染水體 Hg2+，F(xiàn)e2+，Cu2+和 Zn2+的去除率分別達99.8%，76.7%，41.62%和33.9%，但是，其中60.45%~82.61%的 Zn2+和 38.96%~60.75%的 Cu2+是以沉淀形式去除的[6]。然而，對于用作種苗過濾的植物其重金屬累積不一定集中在地上部分(莖、葉)，根系對重金屬的去除能力同樣起重要作用。因此，采用種苗過濾法去除水體重金屬時，可采取措施，增大植物根系，以盡可能增加根系對重金屬的吸附，提高對水體重金屬的去除能力。研究還發(fā)現(xiàn)：生長在Cd2+和Zn2+介質(zhì)中的垂序商陸生物量與對照組相比略有下降，表明水體中Cd2+和Zn2+對垂序商陸生長有一定的抑制作用。Kamala等[6]也發(fā)現(xiàn)Ludwigina palustris顯著受到重金屬毒害。盡管如此，垂序商陸在去除水體重金屬方面仍然是一種優(yōu)良的備選植物。

4 結(jié)論

(1) 在溫室實驗條件下，10 d內(nèi)垂序商陸對Mn2+，Zn2+和 Cd2+的去除率分別為 35.4%~49.7%，38.1%~ 40.0%和50.8%~53.7%。

(2) 在不同條件下，垂序商陸體內(nèi)重金屬含量不同，但均隨著生長介質(zhì)中重金屬濃度的增大而增大。

(3) 垂序商陸地上部分錳含量較高，而鋅和鎘則主要吸附在根系。垂序商陸對水體重金屬的去除能力表現(xiàn)為植株吸收和根系吸附作用的復合。

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