高錳酸鉀氧化嗅味物質β-環檸檬醛的動力學

張可佳，高乃云，黎雷

(同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092)

飲用水中的嗅味問題在世界許多國家常是民眾抱怨水質不佳的主要原因。美國自來水協會的調查結果表明[1]，在388個受訪的水廠中，有43%的水廠存在過持續時間超過1周的嗅味問題。自來水嗅味的主要來源之一是地表水中藍綠藻的生長代謝物，其中包括藍綠藻中由銅綠微囊藻產生的主要嗅味物質β-環檸檬醛(β-cyclocitral)[2-3]。在我國，由β-環檸檬醛引起的水體嗅味逐漸被關注。李大鵬等[4]采用固相微萃取-氣相色譜分析法對我國某水庫原水進行分析，發現水中存在大量的 β-環檸檬醛。2007年無錫市藍藻爆發事件中，β-環檸檬醛也是主要的致嗅原因之一[5]。β-環檸檬醛屬木頭味化合物[6]，在不同質量濃度下(0.5~80 μg/L)分別為青草味、甘草味、木頭味和煙草味。目前，國內對β-環檸檬醛的研究還停留在對水樣的調查分析階段[4-5]，對 β-環檸檬醛的產生原因、去除方法和效果尚不明確。國外學者主要針對水庫嗅味物質進行調查以及研究嗅味產生與藻類生長情況的相關性[7-8]；對β-環檸檬醛的去除方法僅局限于臭氧氧化[9]，去除效果較好但處理成本較高。本研究采用高錳酸鉀對水體中β-環檸檬醛進行了降解動力學研究，采用GC/MS對氧化過程中的β-環檸檬醛進行定量分析，建立了反應速率模型，考察了高錳鉀投加量、β-環檸檬醛的不同濃度及溶液 pH對降解速率的影響。同時，將高錳酸鉀投加到實際高藻水中，考察β-環檸檬醛從藻細胞中釋出和降解的程度，得出β-環檸檬醛與DOC的相關性，提出通過檢測β-環檸檬醛濃度來衡量藻細胞破壞程度的可行性。

1 材料與方法

1.1 試驗藥劑與材料

β-環檸檬醛(純度為 90%)購自 Adrich，用甲醇配制成質量濃度為100 mg/L的儲備液。內標物為1-氯辛烷(純度99%)，購自Flucka。萃取劑正己烷(純度為99%)購自 Sigma。高錳酸鉀為分析純，用 Milli-Q 水配制成質量濃度為 1 g/L的儲備液。緩沖溶液用 K2HPO4和KH2PO4配成，以確保反應過程中pH為中性。其他藥劑(HCl，NaOH，NaS2O3和 NaCl)均為分析純，用Milli-Q 水配制。銅綠微囊藻藻種 Microcystis Aeruginosa(905)購自中科院水生生物研究所，培養基BG11，光照度為2 000 lux。玻璃纖維濾紙(GF50)購自Advantec，孔徑為 0.5 μm。

1.2 試驗方法

用去離子水將β-環檸檬醛和高錳酸鉀的儲備液稀釋成一定濃度，加入緩沖溶液，用磁力攪拌裝置使其混合均勻。反應溶液溫度為(15±1) ℃，pH=7。在不同時刻取樣，用NaS2O3(濃度為0.1 mol/L)中和剩余的高錳酸鉀。取樣量為5 mL，加入1 g烘干的 NaCl以便于液液萃取。加入1 mL萃取劑正己烷和1 μL質量濃度為500 mg/L的內標物1-氯辛烷，振蕩5 min，靜置3 min，取上層有機相測定β-環檸檬醛的濃度。

對數生長期的銅綠微囊藻(2.6×1010個/L)與一定濃度的高錳酸鉀反應，于不同時刻取樣。一部分樣品于-20 ℃冰凍4 h以上，再室溫解凍，反復3次，然后，離心過膜用于測定總 β-環檸檬醛和總 DOC(質量分數)；另一部分樣品采用玻璃纖維濾紙過濾藻細胞，用于測定細胞外的β-環檸檬醛和DOC。

1.3 分析方法

β-環檸檬醛濃度采用 QP2010S氣相色譜質譜儀(型號為GC/MS，島津，日本生產)、RTX-5MS毛細管柱(30 m×0.25 mm ID×0.25 μm)測量。升溫程序為在40 ℃保溫5 min，然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至100 ℃，再以30 ℃/min的速率升溫到250 ℃。進樣口溫度為180 ℃，離子源溫度為200 ℃，接口溫度為250℃，無分流進樣模式，柱流壓力為90 kPa。選擇離子檢測模式，β-環檸檬醛的特征離子為67和109，保留時間為13.658 min。內標法定量，內標物1-氯辛烷的特征離子為55和91，保留時間為11.875 min。

DOC采用TOC-VCPH(島津，日本生產)進行測定。pH采用雷磁pHS-3C精密pH計測定。

2 結果與討論

2.1 高錳酸鉀氧化β-環檸檬醛的動力學研究

當β-環檸檬醛初始質量濃度為500 μg/L時，研究不同高錳酸鉀投加量(1.5，3.0，5.0，8.0和10.0 mg/L)對β-環檸檬醛降解的影響，結果如圖1所示。

當高錳酸鉀投加量為3.0 mg/L時，研究不同初始質量濃度(500，250和100 μg/L) β-環檸檬醛的降解情況，結果如圖2所示。

由圖1和圖2可見：高錳酸鉀能較好地氧化β-環檸檬醛，在30 min內均能達到90%的去除率；特別是當高錳酸鉀投加量到10 mg/L時，能在10 min內將500μg/L β-環檸檬醛的去除率達到95%以上。而Dietrich等[10]的研究表明：高錳酸鉀無法有效去除 β-環檸檬醛，也無法改變其嗅味特性。這主要是與其使用的測定方法即嗅味層析法(FPA)不穩定，且易受干擾有關。

圖1 不同高錳酸鉀投加量對β-環檸檬醛降解的影響Fig.1 Effect of various KMnO4 dosages on degradation of β-cyclocitral

圖2 不同初始濃度β-環檸檬醛的降解Fig.2 Degradation of β-cyclocitral with different initial concentrations

有研究認為高錳酸鉀與一些有機物反應，如三氯乙烯[11]、四氯乙烯[12]、叔丁基甲基醚[13]和藻毒素MC-RR[14]，都符合準二級動力學反應模型，由此假設高錳酸鉀與 β-環檸檬醛反應也符合此規律，如式(1)所示：

式中：k為反應速率常數；ρ1和ρ2分別為β-環檸檬醛與高錳酸鉀的質量濃度。

當ρ2>>ρ1，且在試驗過程中，高錳酸鉀的剩余量幾乎沒有消耗時，ρ2可作為定值，式(1)可以轉化為式(2)和(3)：

其中，kobs是關于 β-環檸檬醛的準一級動力學表觀速率常數；ρ2,0是高錳酸鉀的初始質量濃度。

由圖1和圖2可見：實驗所得的數據點能很好地擬合式(2)，其相關系數R2＞0.97。通過不同質量濃度的β-環檸檬醛或高錳酸鉀可以得到不同的kobs，如表1所示。可見：β-環檸檬醛被高錳酸鉀降解的速率與β-環檸檬醛的初始濃度無關；而隨著高錳酸鉀投加量的增加而提高。圖3所示為高錳酸鉀的投加量與表觀速率常數的關系。由此可見：它們符合很好的線性關系(R2＞0.99)。經計算得到反應速率常數為 107.2 mol-1·L·s-1。由此說明假設是正確的，高錳酸鉀氧化β-環檸檬醛符合二級動力學模型，可由式(4)表示：

表1 β-環檸檬醛與高錳酸鉀反應的實驗條件和動力學表觀速率常數Table 1 Experimental conditions and kinetics observed rate constants for reaction of β-cyclocitral and KMnO4(pH=7, t=15 ℃)

圖3 準一級動力學表觀速率常數kabs與高錳酸鉀投加量的關系Fig.3 Relationship between pseudo first-order observed rate constant and dosage of KMnO4

高錳酸鉀氧化 β-環檸檬醛的速率常數為 107.2 mol-1·L·s-1，比氧化三氯乙 烯 的 速率常數 0.067 mol-1·L·s-1[11]高，比氧化 MC-RR 的速率常數 469 mol-1·L·s-1[14]和 MC-LR 的速率常數 357.2 mol-1·L·s-1[15]低。由此說明：高錳酸鉀氧化有機物具有一定的選擇性，同時，高錳酸鉀雖然對于β-環檸檬醛氧化效果明顯，但與藻類的其他代謝物(如藻毒素MC-LR，MC-RR)相比，氧化速率更低，并非之前認為的嗅味物質容易去除。因此，關于藻類的嗅味代謝物β-環檸檬醛的去除方法的研究應得到進一步加強。

2.2 不同pH對反應的影響

溶液的酸堿性會影響高錳酸鉀的氧化還原電位[16]，因此，pH是研究高錳酸鉀氧化試驗的重要參數。Yan等[17]認為：在強酸條件下(pH＜3.5)，氧化還原電位Eo=+1.51 V，反應按式(5)進行。在pH為3.5~12時，氧化還原電位較低，MnO4-主要被還原成MnO2，反應按式(6)和(7)進行。Aleboyeh等[16]采用高錳酸鉀氧化偶氮基染料時發現：氧化效果隨反應 pH的下降而增強。可見，酸性條件有助于反應的進行。

為考察不同pH對β-環檸檬醛去除率的影響，加入 HCl或 NaOH調節反應溶液的 pH至 2，5，6，8和9。高錳酸鉀投加量為3.0 mg/L，β-環檸檬醛初始質量濃度為500 μg/L。不同pH條件下的表觀速率常數kobs和半衰期如表2所示。結果表明，當pH=2~9時，表觀速率常數kobs變化不大。Chen等[14]在氧化MC-RR時發現：當pH從5升高到9時，降解速率由1.176 min-1降低至0.919 min-1；Yan等[11]在研究高錳酸鉀氧化三氯乙烯也發現，pH為 4~8時，反應速率常數保持在(0.67±0.03) mol-1·L·s-1內。這些結論與本節開始討論的理論相悖，由此推測，氧化過程除受 pH影響外，可能還與反應物質的結構有關[16]。

表2 不同pH條件下高錳酸鉀降解β-環檸檬醛的動力學模型的擬合參數Table 2 Fitting parameters of kinetics models on degradation of β-cyclocitral by KMnO4 under different pH

2.3 銅綠微囊藻中β-環檸檬醛的釋出及其降解

為研究高錳酸鉀對銅綠微囊藻細胞內β-環檸檬醛釋出及其降解情況，配制藻細胞濃度為2.6×1010個/L，高錳酸鉀質量濃度為20 mg/L。藻細胞中β-環檸檬醛和DOC釋出及其降解如圖4所示。從圖4可知：在20 mg/L 高錳酸鉀的作用下，總DOC隨時間變化不明顯，說明高錳酸鉀對藻類代謝的有機物的碳化能力不強，這與前人結論一致[18-19]。反應60 min后，胞外的DOC由16.65 mg/L增加到42.60 mg/L，占總DOC的90%~93%。可見：當高錳酸鉀氧化到60 min時，藻細胞基本全部破裂，藻內的代謝物釋出。在0 min時，胞外的β-環檸檬醛檢測不到，說明β-環檸檬醛主要存在于藻細胞內。反應至60 min時，胞外的β-環檸檬醛質量濃度也突然增加，且其上升趨勢與胞外的 DOC上升趨勢相似，推測β-環檸檬醛與DOC相關，可作為藻細胞內部代謝物的代表物。通過測定β-環檸檬醛的質量濃度可看出胞內代謝物的釋出情況，從而了解藻細胞的破裂程度。

圖4 高錳酸鉀質量濃度為20 mg/L時藻細胞中β-環檸檬醛和DOC釋出及其降解Fig.4 Release and degradation of β-cyclocitral and DOC from microcystis aeruginosa when KMnO4 concentration is 20 mg/L

不同質量濃度(20和40 mg/L)的高錳酸鉀對β-環檸檬醛降解的影響如圖5所示。可見：隨著高錳酸鉀投加量的增加，氧化性能增強，40 mg/L 高錳酸鉀能在4 h內將總的β-環檸檬醛降解到檢測不到。在反應2 min后，胞內的β-環檸檬醛就開始明顯釋出；10 min后β-環檸檬醛的質量濃度達到80.99 μg/L。在氧化反應前期(0~5 min)，總的β-環檸檬醛受高錳酸鉀氧化后質量濃度降低，這說明高錳酸鉀能有效地降解β-環檸檬醛。在氧化5 min后，總β-環檸檬醛質量濃度開始增加，當高錳酸鉀投加量為20 mg/L時，在120 min后，β-環檸檬醛的質量濃度達到新的峰值165.33 μg/L；當高錳酸鉀投加量為40 mg/L時，在30 min后β-環檸檬醛的質量濃度達到新的峰值180.02 μg/L。隨著反應時間的延長，β-環檸檬醛質量濃度再次降低。出現總β-環檸檬醛質量濃度上升的現象可能是在氧化過程中又產生了新的 β-環檸檬醛。Jüttner等[20]在 1985年已經證實β-環檸檬醛是微囊藻的主要揮發性代謝物，微囊藻胞內的β-胡蘿卜素(β-carotene)在β-胡蘿卜素加氧酶(β-carotene oxygenase)的催化下被氧化成 β-環檸檬醛，其反應如圖6所示。同時，β-胡蘿卜素化學性質不穩定，易在光照和加熱時發生氧化反應。李明潔[21]認為：β-胡蘿卜素會被臭氧氧化，從而使 β-環檸檬醛的質量濃度在反應過程中先升高后下降。這可能是藻內剩余的β-胡蘿卜素也會被高錳酸鉀氧化，生成新的β-環檸檬醛，造成質量濃度升高。

圖5 不同投加量高錳酸鉀對β-環檸檬醛降解的影響Fig.5 Effect of various KMnO4 dosages on degradation of β-cyclocitral

圖6 β-胡蘿卜素的裂解反應Fig.6 Cleavage reaction of β-carotene

3 結論

(1) 高錳酸鉀能較好地氧化 β-環檸檬醛，在 30 min內均能達到90%的去除率。高錳酸鉀與β-環檸檬醛的反應符合準二級動力學反應模型，其速率常數為107.2 mol-1·L·s-1，其動力學方程式為 r=107.2ρ1ρ2,0。

(2) 在 pH=2~9范圍內，高錳酸鉀降解 β-環檸檬醛的速率常數 kobs為(0.078±0.016) min-1，可以忽略pH的變化對降解效果造成的影響。

(3) β-環檸檬醛主要存在于藻細胞內，高錳酸鉀的加入會造成藻細胞的破裂，從而使藻體代謝物包括β-環檸檬醛釋出。胞外β-環檸檬醛濃度的變化與釋出的DOC有較好的相關性。

(4) 高錳酸鉀能將藻細胞內的 β-胡蘿卜素氧化成β-環檸檬醛，β-環檸檬醛的生成和降解速率會根據高錳酸鉀的投加量達到平衡，其濃度在反應過程中出現先升高再降低的現象。

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