赤泥基顆粒對鉛污染土壤的原位穩定化修復

羅惠莉 ，黃圣生，羅琳，劉艷，田杰

(1. 中南大學 資源加工與生物學院，湖南 長沙，410083；

2. 湖南農業大學 資源環境學院，湖南 長沙，410128)

土壤是自然生態環境的重要組成部分，是人類賴以生存的物質基礎。隨著工農業生產的發展，土壤重金屬污染日益嚴重，受污染的耕地約占耕地總面積的1/5[1]，其中鉛是最主要的污染物之一。土壤中的鉛可使植物的呼吸與光合作用受阻[2]，對動物和人表現為累積性危害毒性[3]。而重金屬的積累能力和生物毒性不僅與其總量有關，在更大程度上由其形態決定[4]。Tessier等[5]將沉積物或土壤中重金屬的形態分為可交換態、碳酸鹽態、鐵錳氧化物態、有機物結合態和殘渣態5種形態。通過向土壤投加改良劑，利用吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用對土壤中重金屬物質進行原位化學修復[6]，以降低重金屬的生物有效性[7]是目前研究及應用較多的重金屬污染土壤修復方法之一。近年來，氧化鋁廠廢棄物——赤泥用于土壤重金屬污染的修復已有報道，研究表明赤泥可作為重金屬污染土壤的吸附劑[8-9]，有利于減少金屬的溶度和生物利用度[10]，其中以赤泥和有機質配合使用[11-12], 或單獨做固定劑[13-14]進行研究較多，但赤泥溶出液堿性較強，對土壤和作物生長易造成不利影響，從而限制了其應用。為此，本文作者以赤泥為原料，結合其他土壤改良劑和化學修復劑，利用赤泥膠凝性能制備赤泥基顆粒以期降低赤泥堿性對土壤的不利影響，通過緩釋OH-，促進重金屬鉛的化學形態轉化和生物吸收鈍化，對赤泥基改良劑用于鉛污染土壤的原位化學修復效果進行研究，以便為赤泥資源化利用和重金屬污染土壤的修復探索新的途徑。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

(1) 赤泥原料：采用鄭州鋁廠活化赤泥作為原料，粉磨后過 0.150 mm篩，密封保存備用，經測定 pH為12.35，比表面積為122.40 m2/kg。

(2) 外加劑：石膏，水泥(市售商品)。

(3) 表面活性劑OP：分析純試劑。

(4) 硝酸鉛：分析純試劑。

(5) 供試空白土：取自湖南農業大學實驗基地，紅壤，pH為6.76，過2.00 mm篩自然晾干備用；比表面積為28.4 m2/kg。

1.2 實驗儀器

顆粒機(BY300，湖南中誠制藥公司制造)；原子吸收光譜儀(AA240FS，瓦里安公司制造)；酸度計(pHs-3c型，上海精科雷磁公司制造)；微電泳儀(JS94H型，上海中晨公司制造)；全自動比表面分析儀(Autosorb-1mp，美國康塔公司制造)。

1.3 實驗方法

1.3.1 顆粒制備

在對赤泥膠凝性能研究基礎上，按照水灰比0.5，外加劑各5%(質量分數)，表面活性劑OP 0.1%，采用轉鼓制粒機制備赤泥顆粒，晾干后過篩取0.250～0.850 mm顆粒，密封保存備用。經測定該赤泥顆粒比表面積為109.00 m2/kg。

1.3.2 污土培養

稱取一定量供試空白土，添加硝酸鉛溶液，配制成500 mg/kg模擬鉛污土。培養5 d，自然晾干后再從中稱取每份100 g模擬污土。向污土中加入0～10%赤泥基顆粒，按土壤50%含水率加入去離子水混合均勻。模擬鉛污土培養期90 d，按下列3種方式進行。

方式1：每2 d加1次水；

方式2：每5 d加1次水；

方式3：每10 d加1次水。

其他外部條件一致，每種處理方式取3個平行樣。

1.3.3 取樣與分析

加入赤泥基顆粒后第5，15，30，60和90天按“W”形五點法在垂直面取土，土樣風干后按照Tessier五步提取法連續提取[5]，按GB/T 17140—1997方法[15]測定不同形態鉛的質量分數(I為離子交換態，II為碳酸鹽態，III為鐵錳氧化態，IV為有機結合態，V為殘渣態)。

按照土壤分析方法[16]以土、水質量比1:5測定各土樣pH，并取上清液測定Zata電位。

添加培養水前取土樣在50 ℃烘至恒質量，稱烘干前、后土樣質量，測土壤含水率。

2 實驗結果與討論

2.1 原料中鉛含量和形態

經測定供試空白土和赤泥原料中鉛含量和形態分布見表1。

表1 原料中鉛含量及形態分布Table 1 Contents and fractions of Pb in raw material mg/kg

供試空白土和赤泥原料中鉛的主要形態均為殘渣態，分別占總量的 43.98%和 52.93%；其次為碳酸鹽態和鐵錳氧化態。離子交換態均較少，分別為 8.38%和12.64%。這些原料樣均為在自然條件下經長時間轉化，各化學形態的含量接近遷移轉化平衡，可直接被生物吸收的離子態鉛少。

赤泥原料中鉛含量較高，但施用于土壤中鉛的質量分數若不超過 5%，即土壤背景濃度增加 5.25 mg/kg，則對于鉛污染較重(以500 mg/kg計)的土壤背景值提高1%左右。

2.2 赤泥基顆粒與赤泥粉料修復效果比較

采用赤泥基顆粒和赤泥原料粉，施用量均為1%，按照1.3.2中方式1進行模擬污染土壤培養，同時做空白對照。測定第5，15，30，60和90天土樣的不同形態鉛含量，以各形態鉛質量占總質量的百分比計，結果見圖1。

圖1 施用赤泥原料與赤泥顆粒對鉛形態變化的影響比較Fig.1 Comparison of changes of fractions of lead using red mud powder and red mud based particles

測定施用赤泥原料和赤泥顆粒土樣的比表面積分別為37.86和37.22 m2/kg。與原土比較略有增加，且兩者接近，因此，吸附性能的差異不明顯。

與空白模擬污土對照，施用赤泥原料和赤泥顆粒都能顯著降低土壤中離子交換態鉛含量，兩者分別在修復60和30 d達到最小值8.67和13.38 mg/kg；均在修復早期5 d降幅最大，分別為85.33%和94.22%；施用赤泥顆粒對離子態鉛含量的降低優于施用赤泥原料。修復期30 d內對殘渣態鉛的增加表明施用赤泥原料的效果略好于施用赤泥顆粒的效果，與同期空白值相比增幅達54.96%；施用赤泥顆粒時殘渣態鉛含量的增幅在90 d時達最大，為50.10%，但同期施用赤泥原料的鉛含量與空白對照值基本持平。施用赤泥顆粒對殘渣態鉛的影響表現為修復效果持續增加。

生物有效態(即為離子交換態+碳酸鹽態)鉛含量在修復期30 d內與空白值相比均是連續減少的，但中后期反而略有增加，而且施用赤泥原料后該效應比施用赤泥顆粒的效應更明顯。植物主要是吸收交換態Pb。碳酸鹽態Pb及鐵錳氧化態Pb在一定條件下也是植物可利用的鉛，因此，生物有效態是土壤重金屬毒性的重要評價指標[7]，應進一步實現修復改善。

測定各土樣對應pH，結果見表2。從表2可見：添加硝酸鉛制備的模擬污土 pH較供試空白土(pH為6.76)的低，為6.16，而向其中施加赤泥材料后，土壤pH明顯增大；加入赤泥原料在早期 pH顯著提高至8.62，而施加赤泥基顆粒后，土壤的pH呈逐漸增高趨勢。由土樣 pH的變化與鉛形態變化可知：赤泥釋放的游離OH-對重金屬鉛的鈍化起主要作用，但土壤堿性過高對修復穩定不利。因此，通過水化膠凝過程將赤泥原料制成較細小顆粒劑，既保留了赤泥吸附表面特性，又降低了所含游離OH-的釋放速率，有利于持續鈍化重金屬活性。針對赤泥所含游離堿釋放仍較強，后續實驗中通過降低培養污土用水量來減弱其影響。

表2 各土樣的pHTable 2 pH of soil samples

2.3 污土培養條件對修復的影響

赤泥顆粒施用量1%，按照1.3.2中3種方式進行模擬污染土壤培養，并測定第 5，15，30，60和 90天土樣的不同形態鉛含量。離子交換態鉛和生物有效態鉛含量變化見圖2，殘渣態鉛含量變化見圖3。

圖2 污土培養方式對生物有效態鉛含量的影響Fig.2 Influences of soil cultivations on content of bio-available lead

圖3 污土培養方式對殘渣態鉛含量的影響Fig.3 Influences of soil cultivations on content of residual lead

3種培養方式下離子態鉛含量均較低，其中方式1培養對離子態鉛含量減少最有利，最低含量為1.63%(30 d)，小于2.65%。方式2培養對生物有效態鉛含量降低優于另2種方式，其含量最小值出現在第30天，為32.37%，且離子態鉛呈持續降低，至90 d時為2.10%。3種方式下生物有效態鉛在5～30 d 降低顯著，最大降幅達30.82%；30～60 d略增加；60～90 d時，方式1和方式2培養下生物有效態鉛含量又重新降低。殘渣態鉛與生物有效態鉛含量變化相反，總體均呈增加趨勢。方式1和方式2培養下，殘渣態鉛含量持續增加趨勢顯著，至90 d時達最大為27.31%，且兩者在培養期內其他形態鉛含量的變化基本一致。而方式3培養下殘渣態鉛含量波動變化，在30～60 d反而下降1.05%，且后期增幅不如前2種方式下明顯。經比較可見：采用方式2進行鉛污土修復培養有利。

測定各土樣pH和Zeta電位，結果見表3。經測定，模擬污土即空白對照的pH為6.38，Zeta電位為-24.90 mV；赤泥顆粒pH為9.68，Zeta電位為12.44 mV。

表3 不同培養方式下土樣pH和Zeta電位Table 3 pH and Zeta potential of soil samples under different cultivations

與模擬空白土比較，施加赤泥顆粒后，土壤 pH和Zeta電位明顯提高。測定添加培養水前3種方式下土壤含水率分別為 34.26%～40.55%，22.10%～26.64%和8.66%～10.20%。土壤含水率直接影響施加赤泥顆粒后土壤 pH，含水率高促進赤泥所含游離 OH-釋放，pH大，Zeta電位也較大。3種方式下pH在60 d后都呈下降趨勢，而Zeta電位在培養期內都表現為持續降低。表明赤泥顆粒連續釋放游離OH-，在施用早期大量與離子態鉛反應，有明顯重金屬鈍化作用。培養時間延長，隨游離OH-減少，離子交換態和生物有效態鉛降低趨勢不再顯著。

污土培養方式(即土壤修復環境)對重金屬鉛形態轉化和生物有效性鈍化影響較大，保持較高含水率，堿性增強，赤泥材料中堿性物質作用強烈，有利于施用早期離子交換態和生物有效態的鉛含量減少，但提高了土壤pH，在修復中后期產生不良影響。而較低含水率又不利于赤泥所含游離堿釋放形成離子沉淀。

2.4 赤泥基顆粒用量對修復的影響

以赤泥為原料，按 1.3.1中方法制備粒徑為0.250～0.850 mm的顆粒，施用量為0.5%，1%，5%和10%，同時做空白對照，按照1.3.2中方式2進行模擬鉛污土的培養，并測定第5，15，30，60和90天時土樣的生物有效態和殘渣態的鉛含量變化分別見圖4和圖5。培養期內不同形態鉛含量的轉化，見圖6。各土樣pH測定結果見表4。

圖4 不同赤泥顆粒施用量下生物有效鉛的變化Fig.4 Changes of bio-available lead with different amounts of red mud based particles

圖5 不同赤泥顆粒施用量下殘渣態鉛的變化Fig.5 Changes of residual lead with different amounts of red mud based particles

施用赤泥顆粒使生物有效態鉛含量均低于同期空白對照值。由圖4和圖6可見：施用量為0.5%和1%時，生物有效態鉛含量變化趨勢一致；而當施用量增加為 5%和 10%時，鉛含量變化趨勢相同，并與低施用量下明顯區別。培養5 d時與空白對比，鉛含量降幅為 27.77%～45.95%，其中離子交換態鉛含量降低73.19%～94.50%，并隨赤泥顆粒用量增加，降幅增大。培養15 d后，施用量為1%時，生物有效態鉛含量始終處于最低水平，最大降幅為40.73%，其中離子交換態鉛含量降幅為79.71%；當施用量超過1%時，在中后期生物有效態鉛含量呈先增后降態勢，并隨赤泥施用量增加而顯著增加。而圖5反映出殘渣態鉛在所有處理下均持續增加，且隨施用量增加而增加，最大增幅為48.46%。當施用量為1%和5%時，各培養期殘渣態鉛含量接近。

由表 4可見：當施用量較大時(＞5%)，土壤 pH明顯提高，在修復早期有利于大幅降低離子交換態鉛含量，但總體來看不利于生物有效態鉛的鈍化。同時，土壤有機質的羥基和羧基與大量OH-反應，使修復早期有機結合態鉛含量大大增加，從而使土壤中重金屬離子的活動性和反應性降低，但各形態間的相互轉化使得中后期高施用量下生物有效態鉛含量反而增加。因此，從有效降低生物有效態鉛角度，赤泥基顆粒的施用量不宜大，控制在 1%左右；土壤 pH控制在8.0～8.5。從綜合降低生物有效態鉛含量和增加殘渣態鉛含量2個方面考慮，赤泥施用量控制在1%～5%。

表4 不同赤泥顆粒施用量下土樣的pHTable 4 pH of soil samples with different amounts of red mud based particles

圖6 赤泥顆粒施用量對鉛形態變化的影響Fig.6 Influences of amount of red mud based particles on changes of lead fractions

3 結論

(1) 赤泥基顆粒作為鉛污染土壤修復材料，隨施用量增加，離子交換態和生物有效態鉛含量降低的效果越顯著，最大降幅分別為 94.50%和 45.95%。并能促進殘渣態鉛含量增加，最大增幅為48.46%。赤泥基顆粒釋放的游離OH-對重金屬鉛的鈍化起主要作用。

(2) 施用赤泥顆粒進行修復時，修復培養條件對修復效果影響較大，應保證土壤含水率適宜，為22.10%～26.64%。土壤pH控制在8.0左右。

(3) 赤泥顆粒施用量控制在1%～5%，對鉛污染土壤有較好修復效果。施用量小于 1%，生物有效態減少和殘渣態增加都不顯著；施用量過大，超過 5%，土壤堿性增強，培養修復中后期生物有效態含量反而增加。

(4) 化學修復是在土壤原位上進行的，不是一種永久的修復措施。將赤泥基材料施用和其他植物提取相結合是一種較好的方法，有待進一步研究。

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