一種預測礦倉硫精礦自燃臨界堆積厚度的方法

陽富強 ，吳超

(1. 中南大學 資源與安全工程學院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學 國家金屬礦安全科學技術研究中心，湖南 長沙，410083)

經選礦得到的硫精礦具有較強的化學活性。長期堆放在礦倉內時很容易發生氧化反應，同時放出大量熱，熱量積聚，一旦溫度上升到其著火點，就可能引發自燃。硫精礦在自燃過程中將釋放出大量SO2等有毒性氣體，造成礦倉內缺氧窒息，嚴重威脅到工作人員的生命健康；在潮濕環境中還會產生大量酸性物質，進而腐蝕倉庫的金屬門窗、抓斗行車、供電線路和電磁站等，縮短其使用壽命；堆放期間，還會發生板結現象而使硫精礦失去其商品價值，其氧化產物又是酸性廢水的新污染源。例如，安徽銅陵有色冬瓜山銅礦在生產過程中，儲存在礦倉內的硫精礦就出現過多次自燃現象，經濟損失巨大，給正常生產和安全帶來極大的危害[1]。由物質的自燃規律可知，礦倉內的硫精礦若發生自燃必須同時具備3個基本條件[2-4]：硫精礦本身具有自燃傾向性，硫精礦與水、空氣充分接觸，硫精礦堆積聚熱、溫度上升到其自燃點。因此，礦倉防止硫精礦自燃工作的基本思路就是破壞或消除這 3個要素的作用。顯然，消除前2個因素是相當困難的，故在存放期間，可以采取某種措施使硫精礦體系向周圍環境散發熱量的速率較其體系內部產生熱量的速率快，也就是要保證硫精礦在礦倉內堆積時不能超過某一厚度。硫精礦的自燃臨界堆積厚度就是硫精礦儲存在礦倉內時，其氧化反應過程中產生的熱量等于其向周圍環境排放熱量時的堆積厚度。因此，通過對礦倉硫精礦的自燃臨界堆積厚度進行科學、合理地計算，就可以有效預防自燃火災的發生，進而保證礦山生產的順利開展，實現安全的目的。

1 相關理論

目前用于描述物質自燃的理論模型主要有Semenov模型、Frank-Kamenetskii理論模型以及Thomas和Bowes模型[5-6]。其中，Semenov模型未考慮物質中心位置與邊界之間的溫度梯度，不適用于大尺寸的堆積物研究；Frank-Kamenetskii模型考慮了物質內部的溫度梯度，其取決于物質的幾何形狀與熱傳導，認為物質的表面溫度與環境溫度相等；而Thomas和Bowes模型既考慮到了物質的內部熱阻，又考慮了其與外界對流換熱及輻射，更為全面。礦倉硫精礦的自燃是其自身氧化放熱和對環境散熱共同作用的結果，鑒于儲存在礦倉內的硫精礦受環境溫度影響較小，故基于Frank-Kamenetskii模型可建立其反應過程的能量平衡方程式，假定硫精礦堆體系內的溫度場連續，無相態變化，體系內的物質分布均勻，在各個方向上等同。能量平衡方程見式(1)[7-9]：

其中：cp為硫精礦的比熱容，J/(kg·K)；ρ為硫精礦堆積時的密度，kg/m3；T為硫精礦的熱力學溫度，K；t為硫精礦的反應時間，s；λ為硫精礦的熱傳導系數，W/(m·K)；Q 為標準狀態下單位質量硫精礦的氧化放熱量，J/kg；A 為指前因子，s-1；E 為表觀活化能，J/mol；R 為氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)。

以往測算物質自燃的臨界堆積厚度是基于Frank-Kamenetskii理論模型[10-12]，在穩態時式(1)的左邊項為 0，進而推導出物質自燃的臨界堆積半厚度計算公式：

其中：r為無限大平板的半厚度，m；δ為F-K參數，其值由不同礦樣的幾何形狀決定(平板為 0.880，立方體為3.663，圓柱體為3.513)；Ta為環境溫度，K。若將該模型用于測定礦倉硫精礦的自燃臨界堆積厚度時，對于同一種礦樣，其自燃臨界堆積厚度則由礦倉的環境溫度、表觀活化能，以及QA決定。

目前，用于獲取動力學參數的實驗方法較為有限，而自熱實驗[13]是常用的一種，包括傳統的網籃測試法、F-K分析法、熱釋放速率法以及交叉點溫度法。傳統的網籃加熱法是基于Frank-Kamenetskii燃燒的穩態理論發展起來的，其需要對4種不同尺寸的樣本測試臨界環境溫度才能求得其表觀活化能及 QA，工作量大，比較費時。金屬網籃交叉點溫度法[14-15]是基于自熱的瞬態分析而提出的一種方法，已成功運用于奶粉、木屑以及煤炭自熱的測試中。該方法通過在礦樣幾何中心及偏離幾何中心不遠的位置放置2個測溫元件，當2個測溫元件所測得溫度相等時，式(1)右邊的導熱項為 0。此時，對式(1)兩邊同時求對數便得到硫精礦的表觀活化能計算公式：

其中：Tp為交叉點溫度，K。

所以，只要對同一個礦樣在不同的恒溫條件下測得其交叉點溫度就可求出其表觀活化能及 QA。研究表明：該方法不僅耗時短，而且所求結果與傳統方法所得結果非常接近，能滿足實驗所需的精度[7]。

2 實驗介紹

2.1 實驗裝置

測試系統由可程式高溫試驗箱、金屬網籃、K型熱電偶以及溫度自動記錄儀等組成。其中，可程式高溫試驗箱依靠自帶的鼓風電機使工作室內的空氣強制流動來保證箱內溫度場及風流場的均勻；金屬網籃是用孔徑為80 μm的金屬網篩手工制作而成的圓柱體模型(半徑為2 cm，高為6 cm)，用于裝礦樣；溫度自動記錄儀是以K型熱電偶為傳感器的數位溫度表，可以直接記錄溫度，然后經電腦讀出并分析。整個實驗系統的構成見圖1。

2.2 實驗礦樣

從冬瓜山銅礦不同礦倉內采集了具有代表性的 2種礦樣(高硫精礦、硫鐵精礦)，包裝好運回到實驗室后，過250 μm篩孔，用厚塑料袋封狀，然后放入帶有硅膠干燥劑的密閉容器中干燥。2種礦樣的主要化學成分(質量分數)及電鏡掃描結果見表1及圖2。從表1和圖2可知：礦樣的含硫量較高，硫鐵精礦有輕微的結塊現象，2種礦樣均發生過預氧化作用。

2.3 實驗方法

圖1 交叉點溫度法的測試系統Fig.1 Test system of crossing point temperature method

將備有礦樣的金屬網籃置于試驗箱內，通過箱體頂部的圓形孔將溫度自動記錄儀與熱電偶數據線相連接。共有3個熱電偶(分別用1號、2號、3號表示)：1號置于金屬網籃的外側，用來測量試驗箱內的溫度(環境溫度)，2號、3號熱電偶分別置于金屬網籃的中心以及偏離中心點1 cm處的位置，依次用來測量礦樣內部相應點的溫度(3個熱電偶處于同一水平位置)。由于溫度每升高 10 ℃時，物質的反應速率將增大 2～3倍[16]，通過操縱面板，將箱體的恒溫溫度設置為150～200 ℃(間隔為 10 ℃)，對礦樣恒溫加熱約 1.5 h(不同礦樣的自熱性質存在差異，必須滿足不同的恒溫溫度及恒溫時間才能產生自熱現象)。

表1 2種礦樣的化學成分(質量分數)Table 1 Chemical compositions of two sulfide concentrates %

圖2 2種礦樣的SEM圖Fig.2 SEM micrographs for two different sulfide concentrates

3 實驗數據及分析

依據上述實驗步驟分別測定了2種硫精礦在不同恒溫條件下的氧化自熱性質。高硫精礦在150，160，170，180，190以及200 ℃恒溫條件下的自熱曲線見圖 3。其中，θ1為礦樣中心點的溫度，θ2為偏離中心點1 cm處位置的溫度，θ3為試驗箱內的恒溫溫度(環境溫度)。可以看出，在初始階段，θ1較 θ2小；隨著反應的進行，θ1與θ2交叉于某一點，最終θ1超過θ2；當反應完成后，θ1與θ2同時變小，直到與環境溫度達到一致。

圖3 高硫精礦在不同恒溫條件下的θ-t曲線Fig.3 T-t curves of sulfur-rich sulfide concentrate at different constant temperatures

4 硫精礦自燃臨界堆積厚度的計算

將以上所測得的2種礦樣在不同恒溫條件下的交叉點溫升速率分別代入式(3)，得出不同礦樣的ln(d T /dt)T=Tp對-1 000/(RTp)的關系圖(見圖 4)；進而獲得2種礦樣在相應溫度范圍內的表觀活化能及相關性系數(如表2所示)。

圖4 2種礦樣ln(dT/dt)T=Tp和-1 000/(RTp)的相關性Fig.4 Plot of ln(dT/dt)T=Tp versus -1 000/(RTp) for two samples

表2 2種礦樣的表觀活化能Table 2 Overall activation energy of two sulfide concentrates

高硫精礦及硫鐵精礦的導熱系數分別取2.954和3.930 W/(m·℃)，其比熱容分別取 0.607×103和0.506×103J/(kg·℃)，密度依次取2 310和3 762 kg/m3。當松散硫精礦以無限大平板的形式堆積時，取 δc為0.88，將表2中求得的表觀活化能E及QA代入式(2)，就能計算出2種礦樣在不同環境溫度下的自燃臨界堆積半厚度，最終得到相應條件下的臨界堆積厚度(見表3)。

由表3可知：硫鐵精礦的自燃臨界堆積厚度較高硫精礦的小，這與硫鐵精礦的表觀活化能較高硫精礦小的現象相一致，說明硫鐵精礦更容易發生自燃；不同環境溫度條件下2種礦樣的自燃臨界堆積厚度也不一樣，環境溫度越高，礦樣的自燃臨界堆積厚度就越小，這與實際情況相符。

表3 2種硫精礦樣在不同溫度下的自燃臨界堆積厚度Table 3 Spontaneous combustion critical thickness of two samples at different environmental temperatures m

5 實例分析

銅陵有色冬瓜山銅礦是目前已發現的國內埋藏最深的特大型高硫銅礦。該礦山在生產過程中，每年副產硫精礦100萬t，其中磁硫鐵礦占48.7%，是一種復雜難處理的硫精礦，直接銷售相當困難，長期堆放在礦倉內時，經常出現自燃現象(夏季環境溫度高，自燃發生更為頻繁)。2個礦倉的金屬窗壁銹跡斑斑，不得不定期更換，室內環境十分惡劣。

要抑制該礦山的硫精礦發生自燃，可依據上述方法計算出相應條件下的自燃臨界堆積厚度(必須滿足求解公式中的各個參數與實際情況相符)，保證2個礦倉在儲存硫精礦時，不同環境溫度下的最大堆積厚度不能超過相應條件下的臨界值。可以采取一系列措施滿足該條件，例如：定期將硫精礦拖運走；在儲存過程中，確保硫精礦的堆積厚度分布盡量均勻；不同季節的堆積厚度要有所差異等。

6 結論

(1) 自行組裝了一套測試系統，通過設置不同的恒溫條件，運用金屬網籃交叉點溫度法測定了高硫精礦及硫鐵精礦2種礦樣的氧化自熱性質；基于Frank-Kamenetskii模型解算出 2種礦樣在環境溫度分別為5，10，15，25，30 ℃時的自燃臨界堆積厚度。硫鐵精礦的自燃臨界堆積厚度較高硫精礦的小，不同環境溫度條件下2種礦樣的自燃臨界堆積厚度不同，礦樣的自燃臨界堆積厚度隨著環境溫度的升高而減小，這與實際情況相符。

(2) 該方法具有測試成本低、耗時短、實驗操作可重復性強等優點，應用它來確定礦倉硫精礦的自燃臨界堆積厚度可以為礦山防治自燃火災的發生提供重要的理論依據，進而保證礦山生產的順利開展和安全。

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