鋰離子電池用Si-Fe復合電極材料的制備及其性能

楊 娟，唐晶晶，婁世菊，鄒幽蘭，周向陽

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

鋰離子電池硅基負極材料由于理論容量達到4.200 A·h/g，成為最具吸引力的新一代負極材料[1-2]。但是，硅在充放電過程中體積變化較大(體積膨脹大于300%)，電池的循環性能較差[3-5]。為解決此問題，采用表面處理、多相摻雜、形成硅化物等方法改善硅基負極材料的電化學性能[1,6-10]。采用與硅能形成穩定化合物的元素與硅進行合金化或部分合金化是改善硅負極性能的一個有效方法。這主要是利用了金屬材料具有良好延展性的特點。金屬材料的良好延展性可緩解脫/嵌鋰過程中體積膨脹產生的內應力對材料結構的破壞[11]。Wang等[12]采用高能球磨Ni2Si與細Si粉，制備了納米晶體NiSi合金，合金的首次容量為1.180 A·h/g(接近理論容量1.297 A·h/g)，但首次充放電效率較低。Kima等[13]采用高導電的納米TiN 添加到納米硅中，高能球磨后得到活性材料(Si) 高度分散在惰性(TiN)基體內部的復合物體系中，當球磨時間較長時，體系中部分無定形硅會失去活性，含33%硅的復合材料脫嵌鋰容量僅約為0.300 A·h/g。此外，還有硅基負極合金 Si-Cu[14]，Si-Zn[15]和 Si-Ni[16]等，但國內外對Si-Fe合金的報道較少。Dong等[17-18]直接將Fe-Si合金與石墨復合，研究其作為負極的電化學性能，但并未對 Fe-Si合金的制備等工藝進行研究。在此，本文作者采用高能球磨的方法制備Si-Fe合金，利用Si-Fe合金良好的導電性和延展性來改善Si的循環性能，以期獲得長循環壽命、高容量、低成本的硅基負極材料；研究機械合金化制備Si-Fe合金的可行性，不同Si和Fe的質量比與合金化程度對合金性能的影響規律，同時，將研究合金化粉末退火處理前、后的電化學性能。

1 實驗

1.1 硅鐵合金負極材料的制備

將純硅粉(化學純)與還原鐵粉(化學純)按質量比7∶3稱取，放入球磨罐中，使用行星式球磨機，在氬氣保護下進行高能球磨。球料質量比為10∶1，轉速為400 r/min，球磨15 h后，所得的合金粉記為物料A。另外，取工業級Si-Fe合金粉末(記為物料B)進行對比研究，該粉末的Si，Fe，Al和其他雜質元素質量分數分別為77.95%，18.20%，2.45%和1.40%。

將經過球磨的物料A與原合金粉末(即物料B)進行退火熱處理，在氬氣氣氛下的馬弗爐中進行，以10 ℃/min的速度升溫至1 000 ℃，保溫2 h，降至室溫，得到相應的物料A1和B1。

1.2 材料的物理化學性能測試

采用日本產JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(SEM)分析材料的表面形貌；采用日本理學 Rigaku-TTRIII X線衍射(XRD)儀分析材料的物相結構。

考慮到Si的導電性不佳，按活性物質(Si和Si-Fe復合材料)、碳黑、聚偏氟乙烯的質量比為6∶2∶2的比例混合。將充分研磨的漿料均勻涂覆于銅箔集流體之上，在120 ℃真空干燥4 h。將制備的銅箔電極片制成直徑為1 cm的圓形電極片，備用。

以復合電極為正極，鋰片為負極(參比電極)，商業用1 mol/L LiPF6/EC+DMC溶液為電解液，在充滿氬氣的手套箱內，將電極片、隔膜片、鋰片、泡沫鎳片按順序裝配扣式電池。放置 12 h后，在室溫下用LAND電池測試系統以0.03C(C為倍率，活性物質的理論容量為4.200 A·h/g)，在0~1.5 V的電壓區間進行恒流充放電實驗，檢測復合負極在LiPF6/EC+DMC電解液中的電化學性能。

2 結果與分析

2.1 物化性能表征

圖1所示為不同復合電極材料的不同倍數掃描電鏡圖。從圖 1(a)和（b）可以看到：球磨后料 A在 2種不同分辨率下的微觀形貌，球磨后的顆粒并不十分均勻，仍呈現有棱角狀，粒度較大，大多為2~5 μm。這與球磨的控制條件如轉速、球磨時間等有關。

熱處理前A料的SEM圖(圖1(a)和(b))與熱處理后A1料的SEM圖(圖1(c)和(d))對比可知：熱處理后的物料呈類球狀，粒徑變小，較多分布在1~2 μm，并且顆粒粒徑更加均勻，表明退火熱處理工藝可以改善金屬粉體物理性能。熱處理后A1料的SEM圖(圖1(c)和(d))與熱處理后 B1料的 SEM 圖(圖 1(e)和(f))對比可知：B1料粒度多小于0.5 μm，熱處理后物理性能改善更加明顯。

圖2所示為熱處理后料A1的X線衍射圖譜。從圖2可以看出：經過球磨及熱處理后料的XRD圖譜中含有 Si-Fe合金的特征峰，說明經過實驗處理后的物料部分達到了合金化，并且有不同形式的 Si-Fe合金相形成，但合金化程度并不完全；在球磨初期，Fe和 Si粉被磨球不斷地擠壓、碰撞、破碎，Fe屬于韌性材料，Si屬于脆性材料，韌性的 Fe粉被擠壓成片狀，脆性的 Si粉被破碎成顆粒狀；隨后，片狀的 Fe粉和粒狀的 Si粉被同時破碎，形成許多新的清潔表面，在磨球的擠壓作用下彼此冷焊形成片層“夾心”結構，此時，Si的細小顆粒鑲嵌在 Fe的片層之間；Fe的層狀粉體及細小顆粒狀的 Si在磨球的不斷撞擊下逐漸減小，致使在薄片狀Fe粉與細粒狀Si粉的冷焊面上，Fe和 Si原子通過擴散形成合金相的核；隨著球磨的持續進行，一方面，合金粉末被攪拌得更加均勻；另一方面，粉末的厚度和粒度進一步減小，并且粉末中的缺陷大量增加，這都促進了Fe和Si原子的進一步均勻擴散，合金相的核向兩邊擴展長大，從而實現Fe和Si的機械合金化。

另外，通過分析XRD圖譜的物相發現：Si含量有輕微的氧化。造成這一現象的原因可能在于在實驗過程中，惰性氣氛的控制未達到理想要求。而物料中氧元素的存在必然造成不可逆容量增大。理論上，應該避免氧被引入。由于鋰對氧的親合力較大，因而，在充放電過程中，鋰會結合硅氧化時所帶入的物料的氧而被氧化，造成不可逆容量增大。這必定會影響材料的電化學性能。

圖1 復合電極材料的不同倍數掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of composite anode materials

圖2 熱處理后料A1的X線衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of alloy material A1 after annealing

2.2 電化學性能分析

圖3 所示為Si，A和B物料的前3次恒流充放電特征曲線。從圖 3(a)可知：純硅電極的首次容量雖已達到2.50 A·h/g以上，但仍低于其理論容量4.20 A·h/g，并且其容量衰減很快；在第3次循環結束時，容量衰減為原來的 52.8%；在充放電循環中，純硅電極中的硅體積在嵌鋰和脫鋰的過程中會發生很大變化，破壞電極表面形成的SEI膜(Solid electrolyte interface，固體電解質界面膜)[19]。為此，循環過程中將不斷有新的表面裸露，重新生成 SEI膜，造成不可逆容量的損失。此外，體積的變化也會造成整個電極機械應力增加，電極材料從集電體剝落，而使循環性能迅速下降。

圖3 Si，A和B物料的前3次恒流充放電曲線Fig.3 Galvanostatic charge/discharge curves of Si, A and B

對比圖3中Si，A和B物料的充放電曲線可以得出：物料A與B的循環性能相對純硅有不同程度的提高，而B相對于A具有更優良的性能，一方面，B物料的首次比容量比A的高，這是物料A中含有不具備嵌鋰功能的鐵元素高于物料B的緣故。另一方面，B物料的循環性能比A的好，這是由于A物料是通過機械球磨的方式進行合金化的，受球磨強度、球磨時間的限制，其合金化程度比工業級 Si-Fe合金的合金化程度低，因此，A物料對Si的性能改善比B物料的差。

與Si電極的首次放電曲線相比，A電極進行首次放電時，電位在0.7~0.2 V范圍內出現1個表征電極表面與電解液發生還原反應，生成SEI膜[19]的電位平臺。這是由于經過球磨的材料的比表面積較大，且產生了高點化學活性的結構缺陷[20]，在首次充電時需要消耗更多的鋰離子在電極表面生成SEI膜，這一不可逆過程將導致較大的不可逆容量。而B電極進行首次充放電且電位為0.7~0.2 V時，出現了1個更加平緩的還原反應平臺。這是由于B物料中含有除了Si和Fe元素以外的Al等其他雜質元素，這些雜質元素與鋰發生反應形成了該平臺。

圖4所示為Si，A和B物料的恒流充放電循環性能。從圖4可以看到：經過球磨后，其容量衰減速度有所減緩，但是實際比容量較低，不同質量配比的球磨料的改性效果不同。這說明 Si-Fe的質量配比與合金化程度均會影響材料的負極性能。

圖4 Si，A和B物料的恒流充放電循環性能Fig.4 Cycle number vs. charge capacity plots of Si, A and B anode

惰性嵌鋰元素Fe的硅化物FeSi在脫嵌鋰過程中的反應歷程如下：

嵌鋰反應開始時，嵌入的鋰首先取代惰性嵌鋰元素Fe的位置，與Si形成LixSi合金和惰性金屬Fe相，形成的活性物質LixSi高度分散在惰性基體Fe中。在脫鋰過程中，則變成了純硅的脫鋰反應，Fe在其中只起著基體與緩沖體的作用；而脫鋰結束后，活性元素硅以極細的粒子分散于導電材料中，其電接觸性能以及絕對體積膨脹都得到緩解，這可能是其循環穩定性高于純硅的重要原因。此外，Fe元素具有良好的導電性，并且在脫嵌鋰過程中保持穩定狀態，因此，在很大程度上提供了一個穩定的基體環境，并且提高了材料的導電性能。

2.3 退火熱處理對合金性能的影響

Si-Fe合金的循環性能與純硅粉的相比有所改善，雖然合金化提高了硅顆粒間的電導，但是，體積膨脹沒有得到根本控制。為了改善Fe和硅的黏附性，將2種Si-Fe合金在1 000 ℃進行退火處理，以期獲得更好的循環性能。

表1所示為分別對比球磨后料(A和 B)與熱處理后料(A1和B1)的電化學性能。從表1可以看出：退火熱處理后的物料與熱處理前的相比，性能均有所改善。從電化學性能參數分析，經熱處理后，每次充放電循環的比容量均比熱處理前有所提高，電化學性能均有所改善，但改善程度不盡相同，其中，當Si與Fe質量比為7∶3時的熱處理樣A1改善效果較好。

退火熱處理工藝是制作電極材料的常用工藝，可以使金屬合金材料軟化，改善塑性和韌性，使化學成分均勻化，去除殘余應力，獲得預期的物理性能。研究表明：熱處理對電極充放電性能的改善主要是由于球磨時未合金化的硅與鐵之間在高溫下發生了程度較大的固相擴散，使二者的結合更加緊密。固相擴散程度越大，鐵對鋰的嵌入所產生的緩沖作用就越廣泛，材料所表現出來的充放電性能越好。

表1 熱處理樣的電化學性能參數Table1 Galvanostatic charge-discharge test data of alloy anode after annealing

3 結論

(1) 機械球磨可以使物料在固態下達到合金化效果。合金化程度與球磨條件有關，合金化程度越高，電化學性能越好。

(2) 退火熱處理可以在一定程度上改善 Si-Fe合金材料的脫嵌鋰性能。

(3) Si-Fe合金材料作為鋰離子電池的負極材料，有效地緩解了體積膨脹，改善了硅基負極材料的循環性能，降低了不可逆容量，提高了首次庫侖效率。然而，這種在研究上所取得的電化學性能改善程度不夠。這可能是高能球磨帶來的大比表面積和 Si的結構缺陷所致。尋求更優更新的合成方法和合成思路是Si-Fe合金負極未來的發展方向。

[1] Kim J B, Jun B S, Lee S M. Improvement of capacity and cyclability of Fe/Si multilayer thin film anodes for lithium rechargeable batteries[J]. Electrochimica Acta, 2005, 50(16):3390-3394.

[2] 趙靈智, 汝強. 鋰離子電池材料的研究現狀[J]. 廣州化工,2009, 37(4): 3-4.

ZHAO Ling-zhi, RU Qiang. Progress of the materials of lithium-ion battery[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2009,37(4): 3-4.

[3] 譚春林, 盧雷, 李偉善. 鋰離子電池合金負極的研究進展[J].電池工業, 2007, 12(2): 135-138.

TAN Chun-lin, LU Lei, LI Wei-shan. Research progress of alloys for anode materials of Li-ion battery[J]. Chinese Battery Industry,2007, 12(2): 135-138.

[4] 張穎, 張海芳, 韓恩山, 等. 鋰離子電池氧化物負極材料的研究進展[J]. 無機鹽工業, 2009, 41(1): 1-4.

ZHANG Ying, ZHANG Hai-fang, HAN En-shan, et al. Advance in oxides as cathode material for lithium ion batteries[J].Inorganic Chemicals Industry, 2009, 41(1): 1-4.

[5] Lee K L, Jung J Y, Lee S W, et al. Electrochemical characteristics of a-Si thin film anode for Li-ion rechargeable batteries[J]. Journal of Power Sources, 2004, 129(2): 270-274.

[6] Lee H Y, Lee S M. Graphite-FeSi alloy composites as anode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2002, 112(2): 649-654.

[7] 王可, 楊軍, 解晶瑩, 等. 球磨法制備鋰金屬氮化物及電化學性能研究[J]. 無機材料學報, 2003, 18(4): 843-846.

WANG Ke, YANG Jun, XIE Jing-ying, et al. Ball-milling synthesis and electrochemical study of lithium metal nitrides[J].Journal of Inorganic Materials, 2003, 18(4): 843-846.

[8] ZHOU Sa, LIU Xiao-hua, WANG Dun-wei. Si/TiSi2heteronanostructures as high capacity anode material for Li ion batteries[J]. Nano Letters, 2010, 10(3): 860-863.

[9] ZHAO Zhong-qin, WU Zhong-you, YANG Wu-bao, et al. A novel silicon/carbon composite film as anode material for lithium ion secondary battery[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2006, 42(12): 39-43.

[10] 米常煥, 張校剛, 曹高邵. 鋰離子電池負極合金 CoSn和Cu-Sn的制備與表征[J]. 無機化學學報, 2003, 3(3): 283-285.

MI Chang-huan, ZHANG Xiao-gang, CAO Gao-shao. Synthesis and characteristics of CoSn and Cu-Sn alloys as anode materials in lithium-ion cell[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2003, 3(3): 283-285.

[11] 任建國, 王科, 何向明, 等. 鋰離子電池合金負極材料的研究進展[J]. 化學進展, 2005, 17(4): 597-602.

REN Jian-guo, WANG Ke, HE Xiang-ming, et al. Studies of alloy based anode materials for lithium ion batteries[J]. Progress In Chemistry, 2005, 17(4): 597-602.

[12] Wang G X, Sun L, Bradhurst D H, et al. Nano-crystalline NiSi alloy as an anode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2000, 306(1): 249-252.

[13] Kima I S, Kumta P N, Blomgren G E. Si/TiN nanocomposites novel anode materials for Li-ion batteries[J]. Electrochemical and Solid State Letters, 2000, 3(11): 493-496.

[14] Ng S H, Wang J Z, Wexler D, et al. Amorphous carbon-coated silicon nanocompisites: a low-temperature synthesis via spray pyrolysis and their application as high-capacity anodes for lithium-ion batteries[J]. Journal of Chemical Physics, 2007,111(29): 11131-11138.

[15] Yoon S, Park C M, Kim H, et al. Electrochemical properties of Si-Zn-C composite as an anode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 167(2): 520-523.

[16] Liu W R, Wu N L, Shieh D T, et al. Synthesis and characterization of nanoporous NiSi-Si composite anode for lithium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society,2007, 154(2): A97-A102.

[17] Dong H, Ai X P, Yang H X. Carbon/Ba-Fe-Si alloy composite as high capacity anode materials for Li-ion batteries[J].Electrochemistry Communications, 2003, 5(11): 952-957.

[18] Dong H, Feng R X, Ai X P, et al. Structural and electrochemical characterization of Fe-Si/C composite anodes for Li-ion batteries synthesized by mechanical alloying[J]. Electrochimica Acta,2004, 49(28): 5217-5222.

[19] Bryngelsson H, Stjerndahl M, Gustafsson T, et al. How dynamic is the SEI[J]. Journal of Power Sources, 2007, 174(2): 970-975.

[20] Rocka N L, Kumta P N. Synthesis and characterization of electrochemically active graphite-silicon-tin composite anodes for Li-ion applications[J]. Journal of Power Sources, 2007,164(2): 829-838.