活化劑種類對活性炭結構及性能的影響

王新宇，孫曉峰，張治安，宋海申，賴延清，劉業翔

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

超級電容器是介于傳統電容器和二次電池之間的一種新型能量存儲器件，具有比電容量大、功率密度高、充放電時間短、使用壽命長等一系列優點，被廣泛應用于移動通訊、信息技術、電動汽車、航空航天和國防科技等眾多領域[1-2]。超級電容器電極材料可分為炭材料、金屬氧化物和導電聚合物，其中高比表面積的多孔炭電極材料由于具有原料豐富、價格低廉、加工性能好、化學性能穩定等優點，是目前商業化有機超級電容器應用的主要電極材料[3-5]。當前，超級電容器發展的關鍵問題是兼具高比表面積和合理孔徑分布的活性炭電極材料的制備技術和電容器的制備技術[6-7]，其中高性能活性炭的制備技術則決定著超級電容器的性能和成本。目前，在高比表面積活性炭的制備中主要采用化學活化法，在影響活性炭性能的眾多因素中，前驅體和活化劑的選擇與匹配至關重要[8-10]。石油焦作為化工工業的副產品，其來源廣泛，價格低廉，具有較好的商業利用價值，適合用作制備活性炭的前驅體。KOH和NaOH則是化學活化制備高性能活性炭最有效的2種活化劑，關于KOH和NaOH等作為活性劑的反應機理在相關文獻中進行了詳細的描述[11-13]，對活化過程中各種控制因素也進行了大量的研究[14-16]，結果表明KOH和NaOH這2種活化劑的作用效果不盡相同，KOH活化能力較強，制備的活性炭主要以微孔為主，比表面積較大，而NaOH的活化能力較弱，制備的活性炭中孔含量較高。對于Na2CO3和K2CO3的作用效果，不同的文獻得出了截然不同的結論，如：Lillo-Rodenas等[11]以無煙煤為原材料，發現以Na2CO3和K2CO3等作活化劑起不到活化的作用，不能有效產生孔結構；而Hayashi等[17]則認為以K2CO3等為活化劑可以制備高比表面積的活性炭材料。因此，為研究不同活化劑的作用效果，探索制備高性能活性炭的途徑，本文作者以石油焦為前驅體，分別以KOH，NaOH，Na2CO3和K2CO3作為活化劑制備活性炭，并研究不同活化劑對活性炭結構及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 制備活性炭

分別以 KOH、NaOH、K2CO3和 Na2CO3作為活化劑，按質量比3:1分別稱取等量的活化劑和石油焦(粒徑小于44 μm)置于4個不銹鋼坩堝中，并加入無水乙醇和去離子水進行濕混，浸漬2 h，然后干燥去除物料中的水分。將坩堝放入氣氛爐中，以5 ℃/min的速度升溫至800 ℃，保溫2 h，自然冷卻；取出坩堝中的活性炭，使用分析純的HCl攪拌洗滌，然后用去離子水反復沖洗，直至洗液呈中性；將濾出的活性炭在110℃下真空干燥24 h，研磨過篩得到產品活性炭分別標示 CK， CN，CKC和 CNC。

1.2 材料性能測試

采用鋼鐵研究總院的 FZS4-4B型振實密度測試儀測量活性炭粉末的振實密度。

用美國康塔公司產的Autosorb全自動N2吸附儀分析活性炭材料的比表面積和孔隙結構，測試前在300 ℃下脫氣3 h。采用BET法計算樣品比表面積，采用HK法計算微孔體積，采用BJH法計算中孔體積，采用DFT(密度函數理論)法表征樣品孔徑分布。

1.3 活性炭電極的制作

以質量比8:1:1依次稱取活性炭、黏結劑(PVDF)和乙炔黑，加入 N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)混合均勻，單面涂覆在鋁箔上，然后放入真空干燥箱中在110 ℃下干燥5 h，再將其制成直徑為0.8 cm左右的電極薄片。

選取2片質量相近的炭電極片中間夾以聚丙烯隔膜制作成模擬超級電容器，以1 mol/L的Et4NBF4/ PC為電解液。超級電容器組裝在充滿高純氬氣的手套箱中進行。

1.4 電化學性能測試

采用LAND系列快速采樣電池測試儀(LAND-5V)對超級電容器進行恒電流充放電測試。容量的測試通過放電曲線進行計算。

采用電化學工作站(Model 273A/10，Perkin-Elmer Instruments)進行循環伏安測試(電壓區間為0~2.5 V，掃描速度為10 mV/s)和交流阻抗檢測(頻率范圍從100 kHz至10 mHz，交流擾動信號為5 mV)。

2 結果與討論

2.1 不同活化劑對活性炭物理性能的影響

2.1.1 活化劑對活性炭振實密度的影響

優質實用的炭材料不僅需要具有較好的功率特性，還要具有較大的體積比容量。振實密度和質量比容量是影響活性炭體積比容量的重要因素。

圖1所示為采用不同活化劑制備出的活性炭CK，CN，CKC和CNC的振實密度。

圖1 不同活性炭的振實密度Fig.1 Tap densities of different carbons

從圖1可以看出：采用不同活化劑制備出的活性炭振實密度具有明顯的差別；KOH作為活化劑，制得的活性炭CK振實密度最小，由Na2CO3制得的活性炭CNC振實密度最大。這主要是由于不同活化劑堿性強弱不一樣，從強到弱依次為 KOH，NaOH，K2CO3，Na2CO3。KOH的堿性最強，在活化過程中與石油焦內部的碳原子發生反應的程度最大，消耗掉了大量的碳，不僅清除了堵塞在石油焦初始孔隙中的揮發分，而且進一步地“刻蝕”了初始孔隙周圍的部分無定形碳，導致活性炭的孔隙結構變得更加發達，相應的活性炭振實密度也隨之大幅度降低。NaOH的堿性也很強，但是比 KOH的稍低，因此，它的活化反應強度比 KOH的低[9,12]。在活化過程中孔隙新增的程度比KOH的低，因此，NaOH活性化所制備的活性炭的振實密度比KOH作活化劑時的稍高。K2CO3和Na2CO3的堿性較弱，活化能力比KOH和NaOH的弱，因此，較少刻蝕周邊碳原子，沒有大量產生新增的孔隙，導致其振實密度相對較大。這與文獻[11]中的報道結果相近，即CO2的存在可能起不到充分活化的作用。

2.1.2 活化劑對活性炭N2吸附性能的影響

圖 2所示為不同活性炭 CK，CN，CKC和 CNC的N2吸附曲線。從圖2(a)可以看出：KOH活性制備的活性炭 CK具有較大的吸附容量；吸附曲線在低壓下迅速上升，吸附量在相對壓力(p/p0，其中p0為吸附質在某一溫度時的飽和蒸汽壓；p為吸附質的壓力)小于0.2時幾乎達到平衡，在高壓區是一條平滑的直線，曲線表現出明顯的I型特征，說明活性炭的孔結構主要是以微孔為主。NaOH活化制備的活性炭CN具有較小的吸附量。其吸附量隨著相對壓力p/p0的不斷升高而增大，表現出了 IV型吸附曲線特征。特別是在中、高壓階段，曲線上出現吸脫附滯后回線，說明活性炭CN中存在大量中孔結構。

圖2(b)所示為活性炭CKC和CNC的吸附等溫線，可以看出這2條吸附曲線具有明顯的IV型吸附曲線特征，說明采用K2CO3和Na2CO3制備的活性炭含有較多孔徑較大的中孔和大孔。此外，CKC和 CNC的吸附量比CK和CN的都小，說明采用K2CO3和Na2CO3制備的活性炭孔隙不發達，這與振實密度分析得出的結論一致。

圖2 不同活性炭的N2吸脫附曲線Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms of activated carbons

表1 活化劑種類對活性炭比表面積及孔結構的影響Table1 Effects of different activated agent on specific surface area and pore structure of activated carbons

2.1.3 活性炭孔結構分析

表1所示為不同活化劑制備的活性炭的BET比表面積和孔結構分布情況。從表1可以看出：活性炭CK的BET比表面積最大，達2 362 m2/g，同時，CK還具有較高的微孔孔容和總孔容，分別為 1.090 00 cm3/g和1.263 00 cm3/g；隨著活化劑的改變，CK，CN，CKC和CNC的比表面積、微孔孔容和總孔容急劇降低。但是，中孔率和平均孔徑依次增大，CK的平均孔徑最小，只有1.789 nm。由于KOH具有極強的堿性，在活化過程中不斷地與碳原子發生反應，生成了大量的微孔和小部分中孔，活性炭的孔隙非常發達，BET比表面積和孔容較大。并且 KOH活化主要是以生成微孔為主[13]，所以，活性炭的平均孔徑較小。相反，由于活化劑NaOH、K2CO3和Na2CO3的活化能力較弱，生成的孔隙不發達導致比表面積和孔容降低；但是，這幾種物質在活化過程中主要是以生成中孔、大孔為主，所以，平均孔徑較大。因此，在相同工藝條件下，活性炭在孔結構上存在的巨大差異在很大程度上是由活化劑的造孔能力和成孔類型決定的。

2.2 活化劑種類對活性炭電化學性能的影響

2.2.1 活化劑對充放電特性和質量比容量的影響

將活性炭CK，CN，CKC和CNC分別組裝成模擬超級電容器，并進行恒電流充放測試。在充放電流密度為1 A/g時，不同活化劑制備的活性炭的充放電曲線如圖3 所示。

圖3 不同活性炭的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of different activated carbons

圖4 活化劑種類對活性炭質量比容量的影響Fig.4 Effects of different activated agents on specific capacitances of carbons

從圖3可以看出：活性炭CK和CN的充放電曲線表現出較好對稱特性，說明它們具有典型的雙電層電容特征，充放電電流效率較高。并且在充放電電流改變時，瞬時壓降非常小，說明模擬電容器的等效串聯內阻比較小。而活性炭CKC和CNC的充放電曲線對稱性非常差，而且瞬時壓降也比較大，說明采用K2CO3和Na2CO3作為活化劑制備的活性炭電化學性能較差，內阻比較大。

由于不同種類的活化劑對活性炭內部結構的影響有所不同，其對活性炭電極材料的質量比容量影響也有很大差異。圖4所示為活性炭材料CK，CN，CKC和CNC在充放電電流密度為1 A/g時的質量比容量。由圖4可以看出：CK具有最高的質量比容量，主要是由于其發達的孔系和較大的比表面積，有利于形成更多的雙電層電容；NaOH的堿性比KOH的弱，制備出來的活性炭比表面積稍小，其質量比電容量也相應地較小。而K2CO3和Na2CO3這2種活化劑的活化能力最弱，其在活化過程中對孔結構和比表面積的貢獻也非常小，因此，制備出來的活性炭CKC和CNC的質量比容量急劇降低。

2.2.2 活化劑對循環伏安特性的影響

根據碳基雙電層電容器的儲能原理，在電極的工作電位窗口內，理想的循環伏安曲線應該呈現出標準的對稱矩形。但是，由于電極極化內阻的存在，活性炭電極的循環伏安曲線往往有一定程度的偏差。圖 5所示是4種活化劑制備的活性炭電極材料在掃描速率為10 mV/s時的循環伏安曲線。從圖5可以看出：4個循環伏安圖都比較接近于矩形形狀，電流變化平緩，說明活性炭電極主要是以雙電層儲存能量為主，基本不存在法拉第準電容，具有良好的雙電層電容特性，且電極的極化電阻較小。但活性炭CKC和CNC的響應電流明顯較小，曲線的形狀越來越偏離理想形狀。這主要是由于活性炭CKC和CNC的孔結構不發達，離子傳輸困難，難以在電極表面形成雙電層。

2.2.3 活化劑對交流阻抗特性的影響

活性炭CK，CN，CKC和CNC的交流阻抗圖譜如圖6所示(圖中Z表示阻抗的實部；Z′表示阻抗的虛部)。從圖6可以看出：4種活性炭電極的交流阻抗曲線均表現為一個不規則的半圓；在中頻區的 45°斜線為Warburg阻抗，即與擴散過程有關；在低頻區，阻抗的虛部逐漸增大，趨向垂直于橫軸的直線，意味著炭電極趨于“電荷飽和”狀態，表現出雙電層電容特征。半圓與Z軸實部截距代表接觸阻抗RL，可以看出4條圖線與Z軸的截距均非常小。此外，4條曲線在高頻區出現了直徑不一的不規則半圓。這是由于采用4種不同種類的活化劑制備的活性炭具有不同孔徑分布的內部結構，電解液在電極材料內部的擴散阻抗各不相同。采用KOH和NaOH制備的活性炭CK和CN具有較發達的孔系結構，電解液在活性炭內部遷移過程中的擴散阻抗較小。而活性炭CKC和CNC的孔系不發達，BET比表面積非常小，相應的擴散阻抗較大。

圖5 活化劑種類對活性炭循環伏安特性的影響Fig.5 Effects of different activated agents on cyclic voltammograms profiles of activated carbons

圖6 活化劑種類對活性炭交流阻抗特性的影響Fig.6 Effects of different activated agents on electrochemical impedance plots of carbons

3 結論

(1) 采用 KOH活化制備的活性炭具有較高的微孔含量和發達的孔隙結構，以其做超級電容器電極材料，質量比容量高達128.0 F/g，但是，振實密度較小，只有0.35 g/cm3。

(2) 采用 NaOH活化制備的活性炭具有較小的BET比表面積，孔隙結構主要以中孔為主，振實密度達0.50 g/cm3。但其質量比容量比由KOH活化制備的活性炭的質量比容量稍低。

(3) K2CO3和Na2CO3這2種強堿弱酸鹽在活化過程中的活化能力較弱，制備的活性炭孔隙不發達，雖然具有較高的振實密度，但是質量比容量極低，因此，無法滿足超級電容器對高功率密度和高能量密度的需求。

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