鋅電積用“反三明治”結構鉛基復合多孔陽極

蔣良興，呂曉軍，李 淵，彭紅建，賴延清，李 劼，劉業翔

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

Pb-(0.5%~1.0%)Ag陽極被廣泛應用于鋅電積工業中[1]。雖然其能滿足鋅電積工業的基本要求，但仍然存在一些問題，如高的析氧過電位(約860 mV)和陽極腐蝕率，腐蝕進入電解液的鉛污染陰極產品和消耗大量貴金屬銀等。為了解決上述問題，人們對鋅電積用陽極進行了大量研究，主要集中在鉛基合金陽極[2-4]和鈦基DSA(Dimensional Stable Anode)陽極[5-7]2個方面。對于前者，雖然人們報道了很多可以顯著降低銀含量的合金陽極，但只有 Pb-Co和 Pb-Ag-Sn-Co 2種合金能夠降低陽極電位。這種含鈷合金陽極的鑄造過程非常復雜，影響了其商業應用。對于DSA陽極，其高昂的價格和在硫酸溶液中的短壽命限制了其應用。前期研究結果表明[8-12]，Pb-Ag多孔陽極由于能夠在不影響陰極電流效率的前提下降低陽極實際電流密度，從而降低陽極電位和槽電壓，具有很好的節能潛力。另外，多孔陽極還具有其他優勢：(1) 降低陽極腐蝕率，提高陰極鋅的質量；(2) 減少Mn2+的貧化，從而減小掏槽次數；(3) 減輕陽極質量，從而減少金屬鉛和銀投入成本和降低勞動強度。但是，多孔陽極也存在一些缺陷，如其電導率低，機械性能差。這些缺點阻礙了多孔陽極的工業化應用。在制備泡沫鋁結構件時，人們常在泡沫鋁表面加上一金屬外殼，形成一種“三明治”結構來提高泡沫鋁的強度[9]。本文作者提出了一種外層為多孔鉛，中心為加強金屬板的“反三明治”結構復合多孔陽極(CPA，即 Composite porous anode)。其中，加強金屬板為與多孔鉛具有相同合金成分的鉛合金板，起著強化多孔陽極的作用，而外部多孔鉛層則繼續發揮多孔陽極的電化學特性。利用反重力滲流技術制備出“反三明治”結構復合多孔鉛陽極，并模擬工業鋅電積條件，測試了該陽極在不同孔徑和泡沫厚度時的陽極電位。此外，也對復合陽極的抗拉強度和導電率進行測試，以優化其結構。

1 實驗

1.1 復合多孔陽極的制備

實驗所用的原材料包括 Pb-0.8%Ag(質量分數)合金、填料粒子和脫模劑。多孔陽極鑄造所用的反重力滲流設備的原理圖如圖1所示。

整個反重力滲流鑄造過程(如圖 2所示)分為以下步驟：(1) 填料粒子的預處理和篩分；(2) Pb-Ag加強金屬板的預處理；(3) 將填料粒子與Pb-Ag加強金屬板填入滲流室，其中加強金屬板置于滲流室的中間；(4) 將填有填料粒子與加強板的滲流室預先加熱至一定的溫度；(5) 用壓縮空氣將Pb-Ag合金熔體沿升液管壓入滲流室；(6) 待滲流室中的合金冷凝后將有填料粒子的復合多孔材料取出；(7) 去除復合多孔材料中的填料粒子，獲得所需的復合多孔Pb-Ag合金。

圖1 反重力滲流鑄造設備原理圖Fig.1 Setup sketch for counter-gravity infiltration

圖2 反重力滲流鑄造過程Fig.2 Process of counter-gravity infiltration

1.2 性能測試

1.2.1 陽極電位

將復合多孔材料切割成測試面積為 10 mm×10 mm的電極，電極背面為加強金屬板。測試電極的泡沫層的厚度為1，2，3，4和5 mm，其他部分用環氧樹脂密封。測試前，電極在經過堿性除油和酒精除油后，用去離子水清洗。

陽極電位通過恒流極化法測試，極化電流密度為500 A/m2。整個過程在玻璃三電極體系中進行，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為Pt電極。電解所用電解 液 為 ZnSO4(ρ(Zn2+)=60 g/L)-H2SO4(ρ(H2SO)=160 g/L)體系，且用分析純試劑和去離子水配置。電解液體積為300 mL，溫度用水浴鍋控制在(37.0±0.5) ℃。

1.2.2 抗拉強度

在鋅電積工業中，陽極一直是豎直懸掛狀態。由于 Pb的密度大，自身質量大，使得在懸掛過程中易發生蠕變，因此，Pb基陽極必須具有一定的抗拉強度。利用萬能材料試驗機測試復合多孔陽極的拉伸性能。所用拉伸樣品為扁平狀，試樣長度為 135 mm，標距為70 mm，厚度為6 mm，且為“反三明治”結構，中心為不同厚度(分別2 mm和3 mm)的加強金屬板。由于金屬 Pb比較軟，在測試前樣品的兩端用樹脂填充以增加其硬度。

1.2.3 電導率

陽極的電導率高能降低陽極本身引起的電壓降，從而降低槽電壓和提高能量效率，因此，電導率是Pb合金陽極的另一個重要參考指標。將復合多孔材料線切割成尺寸為20 mm×30 mm(直徑×長度)的圓筒狀，并采用伏安法對其電導率進行測試。對每一種具有特定孔徑的復合多孔材料，電導率測試樣品分成2種：一種為加強金屬板與樣品的軸垂直，所得電導率用η⊥表示；另一種為加強金屬板與軸平行，所測得的電導率用η∥表示。

2 結果與討論

2.1 復合多孔陽極的結構與表面形貌

復合多孔陽極材料的制備過程是一種“半一體化”鑄造過程。在滲流之前，中心加強金屬板就植入滲流室中并與填料粒子一起加熱至鉛合金的熔點附近。當高溫熔體通過升液管從滲流室底部壓入滲流室時，熔體與加強金屬板發生熱交換，使其表層會部分熔化，并與壓入的熔體混合、凝固成一個整體。整個過程既要保證熔體有足夠的滲流長度，多孔層與加強金屬板結合良好，又要能最大限度地降低鑄造過程的能耗，即降低熔體溫度和滲流室預熱溫度。經過大量實驗室探索實驗之后，獲得了復合多孔陽極的反重力滲流鑄造工藝的最優控制條件，即填料粒子預熱溫度為 300℃，熔體溫度為500 ℃，結晶壓力為0.06 MPa。在此最優條件下，制備了6種具有不同孔徑的“反三明治”結構復合多孔陽極材料，其孔徑范圍如表1所示。圖3所示為所得復合多孔陽極的截面圖。從圖3可以看出：多孔層能與加強金屬板緊密結合，沒有界面，實現了所謂的“無縫”結合。

表1 復合多孔陽極孔徑Table1 Aperture of composite porous anode mm

2.2 陽極電位

在鋅的電積過程中，陽極表面發生的主要反應為氧氣的析出反應。對于多孔陽極，由于電極內部到外部的路徑是彎曲的，勢必影響電極內部生成的氧氣逸出，稱為氧氣的逸出阻力。由于逸出阻力的存在，一些氣泡滯留在電極內部，并將電解液往外推，造成多孔陽極內部有一部分孔洞表面不能參與反應，故多孔陽極的電化學反應主要集中在電極的外部。逸出阻力主要受多孔層的厚度和孔徑影響，一方面多孔層的孔徑越小，阻力就越大；另一方面，隨著多孔陽極孔徑的增大，陽極的比表面積減小，從而其實際電流密度增加，不利于降低陽極電位。而厚度對逸出阻力及實際電流密度的影響剛好相反。因此，多孔陽極在多孔層厚度和孔徑上必然存在一個最優值，在此條件下，陽極孔洞利用率高，陽極電位最低。

圖3 復合多孔陽極的表觀形貌(a)和SEM圖(b)Fig.3 Appearance (a) and SEM image (b) of composite porous material

復合多孔陽極在經過24 h的陽極極化后，其電位基本達到穩定，分別測試不同多孔層厚度下的穩定陽極電位，其結果如圖4所示。從圖4可以看出：不同孔徑的復合陽極的穩定陽極電位都隨著多孔層厚度的增加而降低；但當多孔層厚度大于3 mm時，陽極電位的降幅減小。這可能是因為：當多孔層厚度小于 3 mm時，電極內部生成的氣泡還能夠部分逸出，電極孔洞的利用率隨著多孔層厚度的增加而增大；當厚度大于3 mm時，內部生成的氣泡已基本無法逸出，內部的孔洞無法參與電化學反應，使得穩定陽極電位基本不再發生變化。因此，復合多孔陽極的多孔層厚度取3 mm為宜，即復合多孔陽極能夠有效利用的多孔層厚度為3 mm。同時，從圖4還可以看出：孔徑對陽極電位也有影響，但規律不明顯，在同一厚度下，孔徑小的陽極的穩定電位低；當多孔層厚度為3 mm，孔徑為1.25~1.43 mm時，陽極電位達到最低值。

圖4 不同多孔層厚度的復合多孔陽極的穩定陽極電位Fig.4 Anodic potential of CPA with different thicknesses of foams

2.3 拉伸性能

圖5 所示為傳統平板陽極、多孔陽極和復合多孔陽極的拉伸曲線。3種測試樣的外形尺寸完全一樣，其中復合多孔陽極測試樣為“反三明治”結構，中心加強金屬板的厚度為2 mm。從圖5可以看出：多孔陽極的極限抗拉強度只有2.9 MPa，在陽極中間植入加強金屬板后，復合多孔陽極的極限抗拉強度達到 9.3 MPa，是多孔陽極的3倍。因此，可以說“反三明治”結構能夠顯著提高多孔陽極的抗拉強度。雖然復合多孔陽極的極限抗拉強度只有傳統平板陽極的一半，但由于前者的質量只有后者的 60%左右(多孔層的孔隙率為 60%左右，中心金屬板及兩側多孔層厚度均為2 mm的復合陽極的孔隙率為40%左右)，其強度基本能夠滿足應用要求。

表2所示為不同孔徑的復合多孔陽極的極限抗拉強度。從表2可以看出：極限抗拉強度隨著孔徑的增大而先增大后減小；當孔徑為1.60~2.00 mm時，抗拉強度達到最大值(9.6 MPa)；但在整個孔徑變化范圍內，抗拉強度的變化較平緩，最大值與最小值的差別只有1.5 MPa。但若將孔徑為1.43~1.60 mm的復合多孔陽極的加強金屬板的厚度從2 mm增加到3 mm，其極限抗拉強度從9.62 MPa增加到12.5 MPa。因此，對于復合多孔陽極來說，載荷的主要承受者為中心加強金屬板，當樣品厚度一定時，影響極限抗拉強度的主要因素為中心加強金屬板的厚度與材質，多孔層孔徑對其影響較小。雖然可以通過增加中心加強金屬板的厚度來進一步增加復合多孔陽極的強度，但為了與工業現行傳統平板陽極的厚度(6 mm)保持相近，取加強金屬板厚度為2 mm。

圖5 不同類型陽極的拉伸曲線Fig.5 Extensile performance of different types of lead-based anode

表2 不同孔徑的復合多孔陽極的極限抗拉強度Table2 Ultimate tensile strength of CPA with different pore sizes

2.4 電導率

由于多孔材料的孔結構是各向同性的，因此，其導電性也應為各向同性。但是，由于復合多孔陽極為一種“反三明治”結構，導電性就變得各向異性，需要測試不同方向的電導率來評價復合多孔陽極的導電性能。加強金屬板平行和垂直2個方向的電導率如表3所示。從表3可以看出：中心加強金屬板的方向對復合多孔陽極的電導率有顯著的影響，與加強金屬板平行方向的電導率大于垂直方向的電導率。另外，2個方向的電導率變化趨勢一致，都是隨著孔徑的增大而先減小后增大，最小值出現在孔徑為 0.80~1.00 mm時。這可能是由于當復合多孔陽極的電導率由中心加強金屬板及外側多孔層共同決定。當中心加強金屬板材質及厚度一定時，其電導率由多孔層決定。對于多孔金屬，當其孔徑較小時，填料粒子間的空隙也小，即多孔層的孔壁較薄，使得電子的傳輸面積小、路徑長且彎曲，從而多孔層的電導率變小。

利用同樣的方法，測得孔徑為1.25~1.43 mm的多孔Pb-Ag合金陽極的電導率為1.15×106S·m-1，而具有該孔徑的復合多孔陽極的平均電導率為前者的 1.3倍，與加強金屬板平行方向的電導率為前者的1.5倍。在實際使用過程中，加強金屬板與復合多孔陽極的懸掛方向平行，電流主要是從上部極耳向下沿加強金屬板傳輸后再流入多孔層，故與加強金屬板平行方向的導電率(η∥)更能代表復合多孔陽極的導電性能。因此，“反三明治”結構可以提高多孔陽極的導電性能。

表3 不同孔徑的復合多孔陽極的電導率Table3 Electric conductivity of CPA with different pore sizes 106·S·m-1

3 結論

(1) 材質為Pb-Ag合金的復合多孔陽極可以通過反重力滲流鑄造工藝獲得，在填料粒子預熱溫度為300 ℃，熔體溫度為500 ℃和結晶壓力為0.06 MPa時，中心加強金屬板與外部多孔層結合牢固，沒有界面。

(2) “反三明治”結構能夠顯著提高多孔陽極的拉伸力學性能和導電性能。當中心加強金屬板為 2 mm厚的Pb-Ag合金板時，孔徑為1.25~1.43 mm的復合多孔陽極的極限抗拉強度和平均導電率分別為同孔徑多孔陽極的3倍和1.3倍；當外部多孔層厚度為3 mm時，復合多孔陽極的穩定陽極電位最低。

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