燒結氣氛對17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷物相組成及力學性能的影響

劉風琴，田忠良，劉 愷，陳 端，賴延清，李 劼

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

基于惰性電極的鋁電解新工藝的開發，由于有望解決現行鋁電解工藝的高能耗、高碳耗、高成本等問題，實現鋁電解工業的可持續發展而成為鋁業界和材料界的研究熱點[1]。惰性陽極材料的成功開發是該工藝實現工業化應用的關鍵。在眾多的可選材料中，金屬陶瓷特別是 NiFe2O4基金屬陶瓷，由于兼具氧化物陶瓷強耐腐蝕性和金屬良好的導電性，成為具有廣闊應用前景的惰性陽極材料[2]。在美國能源部的資助下，美國鋁業公司曾進行了6 kA規模的試驗。我國也針對該種材料開展了4 kA電解試驗，盡管取得了較大的成績，但材料的耐腐蝕性和力學性能等還難以滿足鋁電解工業的要求[3]。眾所周知，在材料的制備過程中，燒結氣氛影響產品的物相組成與結構，進而影響其性能；因此，為實現材料致密化并獲得具有目標物相組成的鋁電解用 NiFe2O4基金屬陶瓷惰性陽極，人們采用不同的燒結氣氛制備 NiFe2O4基金屬陶瓷，認為在還原性氣氛或真空條件下易導致陶瓷相 NiFe2O4的離解而難使材料具有目標物相組成；而當在富含一定氧含量的惰性氣氛(Ar或N2)下燒結時，在獲得目標物相組成材料的同時有利于致密化[4-7]。然而，在燒結氣氛對鋁電解用 NiFe2O4基金屬陶瓷惰性陽極力學性能及耐腐蝕性能的研究還未見相關報道。本文作者在低真空以及一定氧含量(體積分數為 2×10-5，2×10-4，2×10-3和 1×10-2)的常壓氣氛中(分別以 G0，G1，G2，G3和 G4表示)，制備出 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷，并對其物相組成、結構及力學性能進行研究，以便為優化NiFe2O4基金屬陶瓷的制備工藝提供依據。

1 實驗

1.1 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷材料的制備

試驗所用原料NiO和Fe2O3純度均為99%以上粉末。材料制備過程先按比例(NiO與Fe2O3的物質的量比為1.35:1.00)稱取NiO和Fe2O3粉末，經過球磨混合、干燥后，在1 200 ℃空氣氣氛中煅燒6 h獲得NiFe2O4-10NiO粉末。再以粉體為陶瓷相基料，配比分析純Ni粉，采用有機分散劑作為介質球磨，干燥后采用雙向壓制成試樣生坯，最后選擇不同的氣氛條件在 1 350℃下燒結4 h，獲得具有規則形狀的實驗試樣。

1.2 性能檢測

采用日本理學Rigaku3014型X-ray衍射儀分析材料物相；采用 JSM-6360LV 型掃描電鏡和EDX-GENESIS型能譜儀分析顯微組織和微區成分。

采用三點彎曲法在CSS-44100型電子萬能試驗機對材料抗彎強度進行測試，試樣尺寸(長×寬×高)為5 mm×5 mm×36 mm，跨距為25 mm，加載速率為0.5 mm/min；材料抗熱震性測試采用熱循環法，試樣尺寸(直徑×高)為20 mm×10 mm。在試驗過程中，將樣品置于960 ℃的電爐中保溫30 min后取出，空冷至室溫，如此反復，直至樣品破裂為止。為確保結果的可靠性，材料抗彎強度與抗熱震性能的測試均重復多次。

2 結果與討論

2.1 物相組成與顯微結構分析

圖1所示為在G0，G1，G2，G3和G4氣氛中獲得的NiFe2O4基金屬陶瓷的XRD譜。從圖1可以看出：5種不同氣氛中燒結所得的樣品均具有 Ni，NiFe2O4和NiO 3種物相。但隨著燒結氣氛中氧含量的變化，上述3種物相的相對含量發生了變化[8-9]。在氧體積分數為2×10-4和1×10-2的常壓燒結氣氛中，所獲樣品中 NiFe2O4質量分數較高，而其他幾種氣氛條件下所得樣品 NiFe2O4質量分數較低。對所獲 NiFe2O4基金屬陶瓷材料中3種物相進行定量分析，結果見表1。由表1可知：在G2和G3氣氛中，材料中NiFe2O4相質量分數較高，在圖1中表現為NiFe2O4的特征峰峰強較強。在 G0，G4和 G13種燒結氣氛下，材料中NiFe2O4相質量分數逐漸降低。由圖1可以看出：3種燒結條件下，NiFe2O4的特征峰依次減弱。

導致該現象發生的原因可能是發生下列反應：

需指出的是：X線衍射結果無法區分符合化學計量比的 NiFe2O4相和非化學計量比的 NiFe2O4-x。而NiFe2O4-x中的Fe可以Fe2+和Fe3+2種形式共同存在，當燒結氣氛中的氧體積分數增加時，Fe2+會被氧化成Fe3+，并與 NiO進一步化合生成 NiFe2O4，從而使得NiFe2O4的質量分數增加。此外，金屬相Ni的含量大體上隨著氣氛中氧體積分數的增加而降低，這主要是Ni的氧化所造成的。Ni的氧化和NiFe2O4的分解都有可能形成新的NiO相，因此，NiO的質量分數除了與在配料過程中配入的量有關外，也與燒結氣氛中的氧分壓有著密切的聯系。

圖1 在不同氣氛中制備的17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷的X線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)cermet prepared in different sintering atomospheres

圖 2所示為不同燒結氣氛下制備試樣的顯微組織。由圖 2可見：NiFe2O4基金屬陶瓷材料中金屬相Ni發生了團聚現象，且相互孤立的分布于氧化物相(NiFe2O4和NiO)之間。并且在低真空及氧含量不高于2×10-3的常壓氣氛中進行燒結時，所獲NiFe2O4基金屬陶瓷材料試樣各處金屬相相對分布均勻；但在氧體積分數為 1×10-2的燒結氣氛中，材料的外層金屬相發生了氧化而含量減少的現象。

圖2 不同氣氛中制備17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷的SEM像Fig.2 SEM images of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4) cermets in different sintering atomosphere

表1 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷物相質量分數Table1 Mass fraction of phases of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4) cermets %

表2 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷試樣收縮率、晶粒尺寸和抗彎強度Table2 Shrinkage, grain size and bending strength of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4) cermet

2.2 抗彎強度

17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷試樣收縮率及晶粒尺寸如表2所示。由表2可見：隨燒結氣氛中氧含量的增加，材料收縮率降低；而晶粒粒徑先降低而后增大；當燒結氣氛中氧體積分數為2×10-4和2×10-3時，晶粒粒徑相對較低，分別為2.477 μm 和2.601 μm。

一般而言，復合材料的抗彎強度主要受到材料晶粒尺寸、致密度以及延性物相與硬質相含量等因素的影響[10-12]，并且符合以下混合定律[13]：

式中：σf為復合材料的抗彎強度，MPa；σm為基體相的抗彎強度，MPa；σr為強化相的抗彎強度，MPa；φm為基體相的體積分數，%；φr為強化相的體積分數，%。

從表2可見：當燒結氣氣氛中氧體積分數較低(G1)時，所獲 NiFe2O4基金屬陶瓷試樣抗彎強度比低真空(G0)條件下獲得的試樣的抗彎強度更高，并且在常壓條件下獲得的 NiFe2O4基金屬陶瓷試樣抗彎強度隨氣氛中氧含量的升高先增大后下降，在氧體積分數為2×10-3時，達到最大值 121.15 MPa。這主要是由于17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷材料中的硬質相(氧化物)含量隨著氣氛中氧體積分數的增加而增多(表 1)。但當燒結氣氛中氧體積分數提高至 1×10-2時，受晶粒尺寸及物相組成含量變化等多方面的影響，試樣抗彎強度反而降低至58.35 MPa。

2.3 抗熱震性

表 3所示為在不同氣氛下獲得的 17Ni/(10NiONiFe2O4)金屬陶瓷的抗彎強度。從表3可見：在G1和G22種氣氛條件下所獲17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷具有較好的抗熱震性；而在低真空(G0)和高氧體積分數(G4)氣氛下獲得的材料表現出相對差的抗熱震性。這主要是由于在氧體積分數為2×10-4或2×10-5的氣氛中燒結時，所獲材料 NiFe2O4基金屬陶瓷中金屬相 Ni質量分數和晶粒尺寸有利于抑制裂紋的擴展而提高其抗熱震性能[14-15]。

表3 17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷的抗熱震性能Table3 Thermal shock resistane of 17Ni/(10NiO-NiFe2O4) cermet

3 結論

(1) 在低真空和氧含量分別為2×10-5，2×10-4，2×10-3和 1×10-2的常壓氣氛中燒結制備17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷，均能獲得具有目標物相的材料，但各組成物相的質量分數受氣氛影響較大。在低氧體積分數條件下NiO質量分數相對較高，高氧體積分數條件下金屬相質量分數較高。當氣氛中氧體積分數為2×10-4和2×10-3時，所獲材料NiFe2O4質量分數較高；而當氧體積分數為 1×10-2時，所獲材料金屬相含量相對較高。

(2) 隨著燒結氣氛中氧含量的增加，17Ni/(10NiONiFe2O4)金屬陶瓷材料收縮率降低，晶粒尺寸先降低后增大。受材料晶粒尺寸及組成物相含量的影響，在氧體積分數為 2×10-4的常壓燒結氣氛中制備的17Ni/(10NiO-NiFe2O4)金屬陶瓷具有較好的力學性能，其抗彎強度可達116.55 MPa，在960 ℃下實驗條件抗熱震循環次數可達7次。

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