LiODFB-LiPF6基電解液與活性炭電極的相容性研究

劉 萍，李凡群，李 劼，盧 海，張治安，賴延清

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

超級電容器[1-2]由于具有功率密度高、大電流充放電能力強、循環壽命長、污染少等優點，在信息產業、交通運輸、消費電子、國防軍工等眾多領域得到廣泛應用。目前，應用于超級電容器上最為成熟的電極材料為活性炭(AC)[3-4]，電解質鹽主要是季銨鹽(如TEABF4等)[5-6]，而鋰鹽電解質較少在超級電容器上與活性炭電極匹配應用[7-8]。這主要是由于使用單一鋰鹽總存在一些不可避免的缺點，因此，人們考慮將不同性質、不同結構的鋰鹽進行復合，以實現不同鋰鹽之間的優勢互補，使復合鹽電解質體現出一些單純電解質所不具備的優異性能。2005年起有研究者便對這種復合鋰鹽進行研究，并取得一定成果[9-10]。在此，本文作者采用二氟草酸硼酸鋰(LiODFB，分子式為LiBC2O4F2)[11-12]中引入六氟磷酸鋰(LiPF6)的方式構造復合鋰鹽，以EC+PC+DMC(體積比為1: 1: 3)作溶劑，配置各種不同組分結構的 LiODFB-LiPF6復合鹽電解液，在超級電容器體系中，系統研究 LiODFB-LiPF6復合鹽電解液與AC電極材料的相容性規律。

1 實驗

1.1 LiODFB-LiPF6復合鹽電解液的配制及電導率的測試

實驗共配制4種電解液，分別編號為1~4。電解質鹽的濃度如表1所示。所用溶劑均為EC+PC+ DMC體系，體積比為1:1:3。

表1 實驗配制電解液成分濃度Table1 Component concentration of electrolytes mol/L

采用 SG3電導率儀(瑞士梅特勒-托利多產)對所配制的各類電解液電導率進行測試，測試溫度為0~40℃，每隔5 ℃記錄1次數據。

1.2 AC超級電容器的組裝與電化學性能測試

實驗分別以AC材料做正負極，以電容器紙做隔膜，依據AC/隔膜/AC的順序卷繞并封裝成5F圓柱型鋁殼超級電容器。電解液為采用上述實驗配制的4種電解液。

采用LAND電池測試系統(武漢金諾產)對所制備的電容器進行充放電及內阻測試，充放電電位窗口為0~2.5 V。采用 IM6電化學綜合測試系統(德國ZAHNER產)對電容器進行循環伏安和交流阻抗性能測試，循環伏安電壓掃描范圍為0~2.5V，交流阻抗掃描頻率范圍為20 mHz至100 kHz，正弦波波動信號電壓為5 mV。

2 結果與討論

2.1 復合鹽組成對電解液電導率的影響

圖 1所示為不同組分的LiODFB-LiPF6復合鹽電解液電導率隨溫度的變化曲線，圖2所示為常溫下電解液電導率隨LiPF6的濃度的變化曲線。

從圖1可以看到：在0~40 ℃范圍內，各類復合鹽電解液電導率均隨溫度的升高而呈直線上升；此外，在保持電解液中Li+濃度恒定為1.0 mol/L的前提下，隨著LiPF6濃度的增加，電解液電導率亦呈直線上升，兩者關系符合阿倫尼烏斯方程(如圖 2所示)。當LiODFB與LiPF6的濃度比為1:4時，電解液電導率達到最大，常溫(25 ℃)下為11.2 mS·cm-1。這可能是由于ODFB-為有機基團離子，體積較大，在富含介電常數較高的溶劑(DMC)體系內與Li+不易分離，因此，純LiODFB鹽電解液體系電導率較低；而復合鹽電解液電導率的提高主要受益于離解度大的 LiPF6的作用，LiPF6濃度越大，對電導率的貢獻越大，電解液導電性越好。

圖1 LiODFB-LiPF6復合鹽電解液電導率隨溫度的變化曲線Fig.1 Conductivity of different composite salts electrolyte at different temperatures

圖2 常溫(25 )℃下復合鹽電解液電導率隨LiPF6質量分數的變化曲線Fig.2 Conductivity of composite salts electrolyte at different LiPF6 mass fraction at 25 ℃

2.2 恒流充放電性能

將組裝好的 AC超級電容器進行恒流充放電測試，結果如圖3所示。由圖3可以看到：4種復合鹽電解液體系下的AC電容器的充放電曲線保持較為對稱的三角形結構，即電壓隨時間變化接近線性關系，說明這4類復合鹽電解液與AC材料有著良好的相容性，能夠保證較好的雙電層儲能行為。然而，隨著LiPF6濃度的增加，這種線性對稱關系開始逐漸偏離，LiPF6濃度越高，線性偏離越大。這可能是由于 LiPF6的存在使電容器產生了電極極化。可見：在所采用的三元溶劑體系下，LiPF6雖可以增大電解液的電導率，但是，影響到電容器的雙電層電容特性的發揮，所以，其濃度不宜過大。

圖3 AC超級電容器在不同LiODFB-LiPF6復合鹽電解液中的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge profiles of AC based capacitor with different composite salts electrolyte

2.3 循環伏安性能

圖4 所示為AC超級電容器在不同LiODFB- LiPF6復合鹽電解液中的循環伏安曲線。從圖4可以看出：在0~2.5 V的掃描范圍內，4種復合鹽電解液體系下AC電容器的循環伏安曲線都出現了類矩形的特征；同時，隨著掃描速度的倍增，對應的響應電流也成倍增大，這反映了電容器較好的功率特性和電化學可逆性。然而，隨著 LiPF6濃度的增加，曲線的類矩形特征開始逐漸模糊，LiPF6濃度越大，曲線偏離矩形的程度也越大，特別是當LiPF6的濃度達到0.8 mol/L時，電容器在電壓為1.5 V左右出現了明顯極化現象，說明濃度過高的 LiPF6對電容器的電容特性發揮不利，這與恒流充放電性能測試結果一致。

2.4 循環性能

圖 5所示為在不同LiODFB-LiPF6復合鹽電解液體系下，AC超級電容器進行1 500次循環的容量衰減曲線圖。從圖5可以看到：在不同組分結構的LiODFBLiPF6復合鹽電解液中，AC電容器容量都高于設計容量5 F，1 500次循環后的容量仍保持良好。這表明復合鹽電解液都能夠支持雙電層電容有效、穩定形成。通過進一步對比發現：在電解液中加入少量的 LiPF6可有效增加電容量，當LiPF6濃度為0.2 mol/L時，電容器容量達到最大值，高于純LiODFB鹽電解液體系下的電容器容量，經1 500次循環后，容量保持率超過96%；而進一步增加LiPF6濃度(0.5和0.8 mol/L)，雖然電解液電導率隨之增大，但對應的電容器容量呈下降趨勢。這表明在ODFB-和雙離子體系中，形成雙電層電容的過程不僅包括，ODFB-和 Li+的簡單遷移，同時，也可能存在著溶劑化離子的解離與締合、離子與離子以及多元溶劑之間的反應等復雜過程，從而使電解液中離子的遷移行為變得復雜，其難易程度不僅僅取決于電解液電導率本身。對于該現象產生的原因還有待進一步研究。

圖4 AC超級電容器在不同LiODFB-LiPF6復合鹽電解液中的循環伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

圖5 AC超級電容器放電容量隨循環次數的變化曲線Fig.5 Cycle life curves of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

2.5 內阻變化分析

圖6 所示為AC超級電容器的內阻隨循環次數的變化曲線。從圖4可以看到：在1 500次反復充放電循環中，各類電容器內阻都基本保持不變。這表明LiODFB-LiPF6復合鹽電解液與AC電極材料之間具有良好的化學和電化學穩定性。

2.6 交流阻抗特性

圖7所示為AC超級電容器在不同復合鋰鹽電解液中的交流阻抗圖譜(其中：Z′和Z″分別為交流阻抗的實部和虛部)。從圖7可以看出：在高頻區，主要表征電解液電阻的不規則半圓隨著LiODFB濃度的增加呈逐漸減小的趨勢，這與電導率測試結果相一致；而在低頻區，不同復合鹽電解液體系下的AC電容器都近似出現了反映理想電容特征的阻抗垂線。

圖6 AC超級電容器內阻隨循環次數的變化曲線Fig.6 Internal resistance curves of AC based capacitors with different composite salts electrolytes

圖7 AC超級電容器在不同LiODFB-LiPF6復合鹽電解液中的交流阻抗圖Fig.7 EIS curves of AC based capacitor with different composite salts electrolytes

3 結論

(1) 加入LiPF6能顯著提高LiODFB基電解液的電導率，并且LiPF6濃度越大，電解液電導率越高。

(2) LiODFB-LiPF6復合鹽電解液與AC電極材料有著較好的相容性，但 LiPF6濃度過大不利于電容器的雙電層電容特性的發揮。

(3) 在電解液中加入少量的 LiPF6可有效增加電容量，當LiPF6濃度為0.2 mol/L時，電容器容量達到最大值，比不添加LiPF6的純LiODFB鹽電解液容量高；1 500次循環的容量保持率超過96%。

[1] LI Jun, WANG Xian-you, HUANG Qing-hua, et al. Studies on preparation and performances of carbon aerogel electrodes for the application of supercapacitor[J]. Journal of Power Sources,2006, 158(1): 784-788.

[2] Portet C, Taberna P L, Simon P, et al. High power density electrodes for carbon supercapacitor applications[J].Electrochimica Acta, 2005, 50(20): 4174-4181.

[3] LI Qing-yu, LI Ze-sheng, LIN Lin, et al. Facile synthesis of activated carbon/carbon nanotubes compound for supercapacitor application[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 156(2):500-504.

[4] Centeno T A, Stoeckli F. The role of textural characteristics and oxygen-containing surface groups in the supercapacitor performances of activated carbons[J]. Electrochimica Acta, 2006,52(2): 560-566.

[5] Ruch P W, K?tz R, Wokaun A. Electrochemical characterization of single-walled carbon nanotubes for electrochemical double layer capacitors using non-aqueous electrolyte[J]. Electrochimica Acta, 2009, 54(19): 4451-4458.

[6] Ryu K S, Kim K M, Park N G, et al. Symmetric redox supercapacitor with conducting polyaniline electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2002, 103(2): 305-309.

[7] ZHOU Shao-yun, LI Xin-hai, WANG Zhi-xing，et al. Effect of activated carbon and electrolyte on properties of supercapacitor[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2007, 17(6): 1328-1333.

[8] LIU Gui-yang, KANG Fei-yu, LI Bao-hua, et al.Characterization of the porous carbon prepared by using halloysite as template and its application to EDLC[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2006, 67(5/6): 1186-1189.

[9] Shieh D T, Hsieh P H, Yang M H. Effect of mixed LiBOB and LiPF6salts on electrochemical and thermal properties in LiMn2O4batteries[J]. Journal of Power Sources, 2007, 174(2):663-667.

[10] Chen Z H, Lu W Q, Liu J, et al. LiPF6/LiBOB blend salt electrolyte for high-power lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta, 2006, 51(16): 3322-3326.

[11] Zhang S S. An unique lithium salt for the improved electrolyte of lithium-ion battery[J]. Electrochemistry Communications, 2006,8(9): 1423-1428.

[12] Zhang S S. Electrochemical study of the formation of a solid electrolyte interface on graphite in a LiBC2O4F2-based electrolyte[J]. Journal of Power Source, 2007, 163(2): 713-718.